Nature Catalysis：Pt@Ge-UTL高效催化丙烷脱氢

成果展示

在原子水平上调节受限金属物种的精确位置和组装特定结构是一个巨大的挑战。基于此，华东师范大学吴鹏教授、关业军副教授和徐浩副教授、内蒙古大学张江威研究员、阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授、中国石油大学（北京）宋卫余副教授（共同通讯作者）等人报道了通过酸性处理获得的热/水热稳定的UTL型锗硅酸盐（Ge-UTL）作为限制Pt物种的替代负载物，利用其超大的14元环孔（14-MR），高含量的稳定骨架-Ge物种和特定的d4r亚基。以Ge-UTL载体和H2PtCl6为原料，经简单湿浸渍和H2还原制备了Pt@Ge-UTL催化剂。

差示相差扫描透射电子显微镜、原位X射线吸收精细结构、19F自旋NMR、全范围同步加速器对分布函数G(r)分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，平均4个原子的Pt簇在14元环通道内被牢牢隔离。通过Pt-O-Ge键将Pt选择性地定向锚定到UTL分子筛独特的二级结构单元上，其具有双四元环（d4r）结构和丰富的Ge组分。测试发现，Pt4-Ge2-d4r@UTL促进丙烷脱氢活性高、丙烯选择性高、长期稳定。该研究展示了锗硅酸盐在设计合成高性能丙烷脱氢催化剂中的应用。

研究背景

铂（Pt）基催化剂广泛应用于丙烷脱氢制丙烯，但存在成本高、分散不可控、易聚集和高温下快速失活等问题。精确地将金属的单原子或亚纳米簇分散在有限空间内是最大限度地利用原子的一种方法，但当金属活性位点分散在亚纳米簇甚至单个原子的尺度上时，金属的表面自由能会增加，从而加剧它们的团聚。因此，需要寻求更有效的方法来锚定和分散单个原子或亚纳米团簇到载体的特定位点。有效的丙烷脱氢（PDH）过程依赖于破坏C-H键的倾向，同时抑制C-C键的裂解。其中，分散的Pt颗粒或物种在催化剂制备和随后的反应过程中容易聚集，导致丙烯选择性降低和加速失活。虽然加入第二种金属有利于提高选择性和稳定性，但需要牺牲PDH活性，甚至会导致催化剂不可逆失活。因此，开发具有非合金结构的封装Pt团簇对于克服PDH的活性-稳定性平衡具有重要意义。

图文导读

根据不同催化剂在500 ℃下丙烷（C3H8）转化率和丙烯（C3H6）选择性随时间（TOS）的变化曲线发现，以原始Ge-UTL为载体制备的Pt-UTL-C(4.7)-R催化剂对PDH反应几乎无活性，丙烷转化率可忽略不计。而以酸洗稳定的UTL分子筛为载体的催化剂丙烷转化率显著提高，甚至远高于Pt-Al2O3基准催化剂。随着结构稳定的UTL载体中剩余Ge含量的增加，PDH活性和稳定性逐渐提高。

其中，Pt-A-2h(31)-R催化剂丙烷转化率最高，稳定性最好。在初始阶段丙烯选择性略低（87%），但随着PDH反应的进行，丙烯选择性逐渐提高到99%。随着反应的进行，这些酸位点炭覆盖，表明丙烯的选择性最终超过99%。Pt-A-2h(31)-R催化剂在PDH反应分别稳定地进行了200和240 h。在稳定反应900 h后，丙烷转化率和丙烯选择性均完全恢复到之前的水平。总之，Pt-A-2h(31)-R是一种超稳定催化剂，无论分压、丙烷空间速度和反应温度有多大变化，都能稳定连续催化PDH反应超过4200 h。

图1.不同Si/Ge比的UTL分子筛中Pt物种的分散性

图2. PDH反应的催化性能

图3. UTL拓扑结构通道中亚纳米Pt物种的位置

图4. Pt和Ge的化学状态和配位环境的表征

图5. Ge原子在载体和Pt受限催化剂中的位置

作者构建了一系列封装Pt簇在14-MR或12-MR通道内的模型，并计算了它们的能量。其中，14-MR通道中最稳定的结构是(iii)，两个Pt原子与框架O配位形成Pt-O-Ge基团；此外，在12-MR通道内最稳定的结构是(viii)，Pt4簇不与分子筛形成任何化学键，因此具有更高的能量。作者还构建了一系列结构，其中Pt4簇位于UTL拓扑的不同位置。结果表明，能量越低，Pt4@UTL结构的稳定性越好，而固定在具有Pt-O-Ge键的d4r单元上的Pt4团簇的稳定性优于固定在具有Pt-O-Ge键的非d4r单元上的Pt4团簇。因此，图6b(iii)中的结构能量最低，说明该结构更合理地代表了Pt4@Ge-UTL中真实的活性位点。

图6.理论结构的计算结果

图7.确认Pt4-Ge2-d4r@UTL结构模型

在Pt(111)表面上，第一个脱氢步骤产生中间的C3H7*（*表示吸附在表面上）和分离的H*键在Pt原子的顶部位置。第二个H*在Pt(111)上一个桥位点上与甲基键分离，必须克服78.2 kJ mol−1的势垒，后续步骤包括C3H6*的脱附、H*转移和H2结合以再生催化剂表面。在Pt4-Ge2-d4r@UTL表面上，Pt的配位数为3，远低于Pt(111)板中的配位数，有助于降低第一步脱氢的势垒。C-H键断裂后，两个分离的H原子分别在与两个Pt原子配位的桥位上成键。C3H6解吸后，由于距离较短，剩余的两个H*原子可以直接结合形成H2，不发生H*转移。

对于Pt(111)表面，第一步脱氢必须克服最大的能垒。对于Pt4-Ge2-d4r@UTL位点，第二次脱氢具有更高的势垒，H2生成具有最高的能垒，但决定速率的步骤是第一次脱氢，因为第二次脱氢和H2生成步骤的反应速率分别受到C3H7*和H*的浓度的限制。因此，Pt4-Ge2-d4r@UTL催化剂可有效降低第一步脱氢的能势，这是整个PDH反应的速率决定步骤，从而提高PDH反应速率。

图8. 理论PDH过程的DFT计算结果

文献信息

Germanium-enriched double-four-membered-ring units inducing zeolite-confined subnanometric Pt clusters for efficient propane dehydrogenation. Nature Catalysis, 2023