-45~70℃，可用于圆柱型锌电池的锁水型共晶电解质

研究背景

水系锌金属电池因其安全性高、环保性好而受到广泛关注。但是，锌金属负极仍会受到活性水的腐蚀和析氢反应的影响，在高、低温下性能会更差，导致锌负极的可逆性一直无法满足商业化的需求。电解质工程在调节水系锌金属电池性能方面有着重要的作用，可以通过电解质的设计避免电解质在低温下发生凝固影响离子电导率和高温下挥发和分解影响电化学稳定性。因此，合理的开发新型水系锌金属电池电解质有望抑制不期望的副反应并提高电池的温度耐受性，对于开发高性能水系二次电池电解质具有重要意义。

研究内容

基于上述背景，电子科技大学贾春阳教授团队提出了一种具有“锁水效应”的水合共晶溶剂(HES)作为电解质，以实现可在所有气候(−45∼70 °C)中使用的水系锌金属电池。BF4−阴离子不仅可以与具有双极位点的琥珀腈(SN)分子配合，通过建立氢键将质子“锁定”在水分子中，还可以原位形成高效的含氟SEI以实现稳定的界面稳定性。锁水HES破坏了原始水分子之间的氢键网络，将凝固点拓宽到接近零下100°C，并将电化学窗口拓宽至3.2 V以上。这种电解质运用到克级负载的圆柱型锌电池中后，在400 mA电流下实现了70 mAh的可逆放电容量，在智能家居供能、电网储能等领域显示出巨大的应用潜力。相关成果以题为“Extending temperature windows of practical zinc batteries by water-locking hydrated eutectic solvents”发表在国际期刊《Energy Storage Materials》上。

研究亮点

⭐由水合四氟硼酸锌和琥珀腈形成的HES抑制了Zn阳极的副反应：在HES中，水分子被琥珀腈和BF4-“锁定”。分子动力学和密度泛函理论的理论计算以及电解质的表征证实了这种溶剂化结构。由于水的活性受到抑制，基于这种电解质的对称电池在室温下可以循环超过2500小时，即使在-25°C和60°C下也可以循环超过3000小时和700小时。

⭐所得电解质可以拓宽水系二次锌电池的工作温度范围：以HES为电解质、聚苯胺为阴极、锌箔为阳极的电池可在-45~70°C范围内工作。在-15°C时，1300次循环后的容量保持率为88.37%。在60°C时，2000次循环后的容量保持率为86.19%。

 

图文导读

图1. 锁水型电解质的结构表征

(a) 水系电解质、HES和纯SN的DSC冷却曲线。(b) 2350至2180 cm−1和900至700 cm−1之间不同电解质的拉曼光谱。(c) SAXS水系电解质和HES的二维图。(d) SAXS对应的一维图。(e) 不同电解质比例的1H核磁共振。(f) 具有不同电解质比例的19F的NMR。(g) 不同HES比值的离子电导率(左轴)和粘度(右轴)。0.01 mol Zn(BF4)2水合盐的在形成不同种类电解质(h)前和(i)充分混合后的红外热成像。(单位：℃，室温：21.8℃)。 ▲通过DSC冷却试验验证了电解质水溶液和HESs的凝固点。锌盐将纯水的冰点降低到-17.9°C。纯SN在冷却过程中有两个吸热峰，HES形成后在−99.3 °C发生凝固，表明HES有利于水系二次锌电池的低温应用。从SAXS图像可以看出，HES电解质表现出三个散射环，与水系电解质呈现出完全不同的散射峰分布，表明两种电解质的溶剂化结构完全不同。 

  图2. 锁水电解质的理论计算

(a) HES分子动力学模拟结果快照(H：白色；B：粉红色；C：灰色；N：蓝色；O：红色；F：青色；Zn：蓝灰色)。(b) 与MD结果相对应的RDF和配位数。(c) 不同电解质配比的平均配位数统计表。(d) 不同混合比下Zn2+在HES中的扩散系数。(e) HES中两种典型溶剂化结构的脱溶剂能。 ▲分子动力学的结果表明，H2O中O的平均配位数随着SN含量的增加而降低。当Zn(BF4)2:SN的比例大于1:1时，配位水含量不再继续降低。SN的配位数随着SN含量的增加而增加。当Zn(BF4)2浓度较高时，每个Zn2+周围的F原子平均配位数>2，这意味着大多数BF4−中超过1个F原子参与了Zn2+的成键，这也解释高浓度Zn(BF4)2下缓慢的锌离子扩散系数。典型溶剂化结构的各种可能的脱溶剂化路径的结果可以看出，与Zn2+结合较弱的溶剂总是先脱溶剂，阴离子最后脱溶。在脱溶剂化过程的早期阶段，HES的脱溶剂能总是低于水系电解质中的脱溶剂能，表明HES的溶剂化结构更有利于快速界面过程。 

  图3. 锌片界面及锁水电解质电化学性能分析

锌片在(a)水系电解质和(b)HES中循环后的表面SEM。在(c)水系电解质和(d)HES中循环后SEM的交叉剖面。(e) 在TOF-SIMS溅射体积中，在HES中循环后，Zn片的C2HO−、CH2−、ZnF−和Zn2O−分布的三维视图。(f) 两种电解质长循环的CE测试比较。(g) 0.5 mA cm-2/0.25 mAh cm-2下的对称电池寿命测试。(h) 阿伦尼乌斯曲线。 ▲飞行时间二次离子质谱用于探索SEI中组分的分布，在HES中循环后的Zn外层是SN反应得到的小分子有机组分，内部由无机成分组成。这种多组分、梯度分布的SEI结构有望促进Zn2+的高效传输。

图4. 高低温电化学性能试验

(a) -15 °C下的CE测试比较。(b) -15 °C低温下的对称电池寿命测试(0.5 mAh cm-2/0.25 mAh cm-2)。(c) 在-25 °C(0.1 mAh cm-2/0.1 mAh cm-2)的低温下进行对称电池寿命测试。(d) 60 °C 下的 CE 测试比较。(e) 60 °C 高温下的对称电池寿命测试 (0.5 mAh cm-2/0.25 mAh cm-2)。(f) 两种电解质的配位数随温度的变化。(g) Zn2+低温电镀机理图(左：水系电解质，右：HES)。(h) 高温下Zn2+电镀机理图。 ▲在较低的温度下，水电解质中的H2O与相邻的水分子形成额外的氢键，形成冰晶，从而阻碍了Zn2+的扩散和电镀过程。而HES在低温下具有特殊的溶剂化结构，水分子之间的氢键会被SN或BF4−阻断，从而抑制其冻结过程，保证Zn2+的稳定电镀/玻璃过程。在高温下，水引起的腐蚀将成为限制水系二次电池寿命的主要因素。温度升高促进H2O的分解、腐蚀和ZnOHF等副产物的产生。在HES中，由于H2O的活性受到抑制，因此避免了气体的产生。同时，SN和阴离子诱导的SEI使界面更加稳定。

图5. 全电池性能测试

(a) 纽扣电池在3 A g−1下的循环寿命测试。(b) 纽扣电池在0.02 A g−1下的循环寿命测试。(c) 在1 A g−1下不同温度下的GCD测试。(d) 纽扣电池在60°C(3 A g−1)下的循环寿命测试。(e) 纽扣电池在-15 °C(1 A g-1)下的循环寿命测试。(f) 扣式电池在-45 °C(0.02 A g-1)下的循环寿命测试。(g) PANI//HES//Zn体系的原位紫外-可见光试验。(h) 0.4 A时圆柱形电池的GCD曲线。(i) 与商用扣式电池的低温驱动试验。

▲将HES应用于克级活性物质负载的21700型圆柱电池中进行电化学性能测试和实际演示。HES基锌离子圆柱电池在0.4 A电流下能够稳定循环，可逆容量约为70 mAh。经过劈裂和刺穿测试，HES基锌离子圆柱电池不存在安全问题。同时测试了四块HES锌电池和商用LR1130电池(松下)来驱动手机。当电池组放入水中并在-25 ℃的低温下冷冻时，商用LR1130电池无法再为手机供电，而HES锌电池仍然可以为手机供电，可见优异的温度耐受性。

 

研究总结

综上所述，本文报道了一种新型的水系二次锌电池锁水合共晶电解质，成功抑制了腐蚀和析氢等副反应，从而改善了Zn负极的工作温度窗口。表征和分子动力学模拟验证了HES中特殊的溶剂化结构及其对电池电化学性能的影响机理。HES不仅实现了2500小时的循环稳定性，而且实现了高镀锌/剥离效率。使用HES作为电解质的水系二次锌电池具有良好的电化学稳定性和耐温性。更突出的是，经过对21700型锌离子圆柱形电池的验证，证明了HES在宽温度窗口的真实条件下作为水系二次锌电池的电解质是可行的。

文献信息

Nengze Wang, Mengxuan Sun, Xiaohe Ren, Lei Hu, Zhijie Li, Xiaojun Yao, Chunyang Jia*, Extending temperature windows of practical zinc batteries by water-locking hydrated eutectic solvents, Energy Storage Mater., 2024, 68, 103333.