构筑基元官能团导向亚胺连接D-A型COFs的光催化性能差异

背景介绍

共价有机框架（COFs）作为一种新兴的晶态有机多孔材料因具有长程有序的周期性结构和广泛的应用前景而备受关注。可灵活调控的预设计模块可以为特定功能COFs材料的制备打下了坚实基础。比如，在框架中引入给体-受体（D-A）结构有利于降低激子结合能，促进光生载流子的分离与转移，进而提升COFs的光催化性能。但是，给体和受体构筑基元官能团（氨基或者醛基）的选择对于COFs宏观光催化性质的影响尚未明确，有待进一步发掘。

成果简介

河南大学材料学白锋教授、李玉森副教授针对供体和受体构基元上的官能团种类选择对COFs材料性能的影响开展了细致研究。首先，基于氨基功能化的给体Py-4NH2和醛基功能化的受体DBT-2CHO以及醛基功能化的给体Py-4CHO和氨基功能化的受体DBT-2NH2合成了一组化学组成相同，结构相似的异构COFs (Py-N-DBT-COF和Py-C-DBT-COF)。研究表明，这对异构COF在光催化产氢能力上表现出显著的差异性：在无Pt助催化剂的条件下，Py-C-DBT-COF（3743.7 μmmol/g/h）是Py-N-DBT-COF产氢能力的~15倍，而添加5%Pt助催化剂以后，两种异构COF的性能差异更是会扩大到~26倍。这一差异性是由于构筑基元官能团会影响亚胺键原子排列，进而表现出电荷转移能力和激子结合能的差异性，并将这一结果以光催化产氢能力差异的形式直观体现。结合实验结果，醛基官能化供体和氨基官能化受体的组合将更有利于促进D-A-COFs的光催化性能提升。

图文导读 

 本工作基于相同的给体和受体核，通过调控构筑基元的官能团合成了一堆异构COFs—Py-N-DBT-COF和Py-C-DBT-COF，二者具有相同的化学组成和相似的晶态结构。

  

图1（a）Py-N-DBT-COF 和Py-C-DBT-COF的实验设计思路图（b）Py-N-DBT-COF的PXRD谱图与理论计算拟合结果（酒红色虚线-实测值、红色双虚线- Pawley精修后的PXRD、粉色-多尺度计算拟合结果、土黄色-布拉格晶面、橙色-实验值与模拟值之间的差异；（c-d）AA堆积下Py-N-DBT-COF分子模型的主视图和侧视图；（e）Py-N-DBT-COF的PXRD谱图与理论计算拟合结果（蓝色虚线-实测值、蓝色双虚线- Pawley精修后的PXRD、浅蓝色-多尺度计算拟合结果、草绿色-布拉格晶面、绿色-实验值与模拟值之间的差异；（f-g）AA堆积下Py-N-DBT-COF分子模型的主视图和侧视图。 随后，通过固体核磁碳谱、红外、氮气吸脱附曲线、孔径分布、高分辨透射等测试进一步证实Py-N-DBT-COF和Py-C-DBT-COF的化学组成和有序的多孔结构。

图2 Py-C-DBT-COF (蓝) 和Py-N-DBT-COF (红)的(a)固体核磁碳谱; (b) FT-IR谱图; (c) 氮气吸脱附曲线；(d)孔径分布图; (e-h)高分辨透射电镜图。   

通过固体紫外、莫特-肖特基等测试等对两个COFs材料的光物理性质进行探究，发现两者具有适配的光催化产氢的带隙结构并将其应用于光催化产氢测试。

图3 Py-C-DBT-COF (蓝) 和Py-N-DBT-COF (红)的(a) UV/Vis漫反射光谱;(b)利用Kubelka-Munk变换的反射率光谱计算带隙;(c) Mott–Schottky图;(d)能级结构图。   

结果发现二者虽然具有相似的化学组成，但在光催化产氢性能方面表现出显著差异：Py-C-DBT-COF在无助催化剂条件下的光催化产氢速率是Py-N-DBT-COF约15倍；引入助催化剂Pt后，差异会进一步拉大~26倍，且表现出了更高的AQY。通过光电流、电化学阻抗谱、荧光寿命测试证实这种结果是由于Py-C-DBT-COF具备更强的光生电子分离能力、界面电子转移能力和输运能力所致，更进一步的理论计算研究发现Py-C=N-DBT的D-A结构单元的基态和激发态之间的电荷密度差更大，电荷转移距离更长，有利于促进光催化产氢的高效进行。

图4（a）Py-C-DBT-COF (蓝) 和Py-N-DBT-COF (红)的光催化产氢速率图（cut>420 nm，氙灯）；（b）Py-C-DBT-COF (蓝) 和Py-N-DBT-COF (红) 无Pt和有Pt下的产氢速率对比图；(c) Py-C-DBT-COF在不同入射光波长下用于光催化析氢的AQY；(d) Py-C-DBT-COF (蓝) 和Py-N-DBT-COF (红)的光电流测试图；（e）Py-C-DBT-COF (蓝) 和Py-N-DBT-COF (红)电化学阻抗谱测试图；（f）Py-C-DBT-COF (蓝) 和Py-N-DBT-COF (红)的荧光寿命测试图；（g）计算的Py-N=C-DBT和Py-C=N-DBT对的基态和激发态之间的电荷密度差，绿色和蓝色分别表示电子密度的增加和减少。 该工作从构筑基元官能团的选择方面为高性能光催化COFs材料的设计提供了新的思路。 

作者简介

李玉森，河南大学材料学院副教授。2015年-2021年，天津大学理学院化学系博士；2021年-至今，河南大学校聘副教授。主要从事共价有机框架材料的设计制备及性质研究，以第一作者或通讯作者发表论文10余篇，包括J. Am. Chem. Soc. 1篇、Angew. Chem. Int. Ed. 2篇、Chem. Soc. Rew. 1篇，Adv. Mater. 1篇，Sci .Adv.1篇。目前主持国家自然科学基金1项，入选河南省博士后创新人才，河南省高层次人才国际化培养等项目的资助与支持。

白锋，河南大学材料学院教授，院长。1996年-2005年，南开大学高分子化学研究所博士；2005年-2007年，清华大学，化学系，博士后；2007年-2010年，Sandia National Lab/New Mexico University，博士后；2010年-至今，河南大学黄河学者特聘教授。先后获得国家优秀青年科学基金（2014年）、河南省科学技术带头人，河南省自然科学二等奖，河南省优秀专家，河南省政府特殊津贴专家，河南省“中原千人计划”科技创新领军人才，河南省科技创新杰出人才，河南省第十八届“五四”青年奖章，河南省“师带徒”标兵，开封市优秀教师等一系列荣誉。主要从事超分子自组装纳米材料的合成及应用研究，以第一作者或通讯作者发表论文30余篇，包括Nano lett. 10篇、Chem. Rew. 1篇，Angew. Chem. Int. Ed. 2篇，Adv. Mater. 1篇，ACS Nano 3篇，iScience 1篇，授权专利20余项。

文章信息

Ren X, Sun J, Li Y, et al. Primitive functional groups directed distinct photocatalytic performance of imine-linked donor–acceptor covalent organic frameworks. Nano Research, 2024.