多维电化学策略，揭示氢氧化反应实时工作机制

第一作者：Kaicong Yang

通讯作者：庄林，肖丽，王功伟

通讯单位：武汉大学

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氢氧化反应（HOR）是氢能利用的一种高效途径，在当前追求碳中和的时代背景下具有特别重要的意义。然而，HOR的反应机制仍不明确，主要是因为该反应的元素步骤快速且高度交织，尤其是在偏离热力学平衡状态时。

本文报道了一种在运行条件下解码HOR机制的策略。除了使用气体扩散电极获得的宽电位范围I-V曲线外，还应用了交流阻抗谱来提供独立且互补的动力学信息。结合多维数据源使我们能够在数学上严格地在5-D数据空间中拟合核心动力学参数集。

因此，可以单独提取三个元素步骤（Tafel、Heyrovsky和Volmer反应）的反应速率与过电位的关系。这种未被记录的动力学图像详细揭示了HOR是如何在极化条件下由元素步骤控制的。例如，在低过电位区域，Heyrovsky反应相对较慢且可以忽略；但在高过电位区域，Heyrovsky反应将超过Tafel反应。此外，Volmer反应在感兴趣的过电位范围内始终是最快的。我们的发现不仅提供了对HOR机制更好的理解，而且为改进氢能利用系统的发展奠定了基础。

图文导读

图1：HOR的机制和方法论

图1展示了HOR的三个基本步骤：Tafel、Heyrovsky和Volmer反应，并说明了这些反应在5-D数据空间中的动力学依赖性。图中还展示了为了研究HOR动力学而采用的气体扩散电极（GDE）半电池设置，以及实验中使用的设备和条件。

图2：I-V曲线的局限性

图2讨论了I-V曲线在提供动力学信息方面的局限性。图中展示了在热力学平衡电位附近进行线性拟合只能提供一个单一的动力学参数，即交换电流密度。而在宽电位范围内进行曲线拟合，最多只能得到三个独立参数，这比所需的动力学参数集要少。

图3：实时交流阻抗测量

图3展示了在HOR测试过程中记录的交流阻抗数据。图中的Nyquist图和Bode图显示了两个电容弧，这些弧的直径对应于两个动力学过程的电阻，并随着极化的增强而减小。分布的松弛时间（DRT）分析揭示了两个与HOR状态变量相关的松弛过程。

图4：基于多维电化学数据解码HOR的工作机制

图4基于实验数据，通过结合I-V曲线和交流阻抗谱数据，数学严格地拟合了HOR的核心动力学参数集。图中展示了在热力学平衡电位和非平衡电位下HOR的“动力学五边形”，以及在完整过电位范围内HOR的工作机制和表面中间体H"#的覆盖度变化。

总结展望

本研究的亮点在于成功开发了一种多维电化学策略，用于解码氢氧化反应在运行条件下的机制。

通过结合稳态电流-电压（I-V）曲线和交流阻抗谱（EIS）数据，研究者能够独立提取出三个基本步骤（Tafel、Heyrovsky和Volmer反应）的反应速率与过电位的关系。这一成就不仅为深入理解HOR机制提供了宝贵的见解，而且为设计在平衡状态附近或远离平衡状态工作的改进电极提供了理论基础。

特别是，本研究揭示了在高过电位区域，Heyrovsky反应可能成为速率决定步骤，这一发现对于优化氢能利用系统具有重要意义。

文献信息

标题：Multidimensional electrochemistry decodes the operando mechanism of hydrogen oxidation

期刊：Angew. Chem. Int. Ed.