德国马普所最新Science，破解170年难题

第一作者：Javier Mateos, Tim Schulte, Deepak Behera

通讯作者：Tobias Ritter

通讯单位：德国马克斯-普朗克研究所

论文速览

芳基重氮盐在有机合成中仍然是一个重要的组成部分，并且其制备方法在很大程度上仍然遵循19世纪发展起来的方案。由于芳基（伪）卤化物通常无法实现的有利反应性，因此重氮化学继续发展。容易排出氮气有助于所需的反应性，但也是安全问题的根源。 本研究报道了一种基于硝酸盐还原的重氮化学范式转变，使用硫代硫酸盐或二卤化铜作为电子供体，避免了重氮盐的积累。由于硝酸盐还原是速率限制步骤，芳基重氮盐作为短暂的中间体产生，这不仅提高了安全性，而且通常还能从苯胺一步高效地进行脱氨基卤化反应。

图文导读

图1：芳基重氮盐作为短暂中间体的机制。

   

图2：通过硝酸盐还原实现直接脱氨基卤化的机理洞察。

 

图3：多种结构和电子多样性的芳烃和杂芳烃可以参与基于硝酸盐还原的脱氨基卤

化。

 

图4：硝酸盐还原策略在直接卤化苯胺中的应用，特别是那些已知会导致爆炸的重氮盐。

总结展望
本研究通过硝酸盐还原策略，实现了从苯胺和氨基杂环化合物的直接脱氨基功能化，无需使用现代专业试剂。

这种基于硝酸盐还原的机制与亚硝酸盐质子化的传统方法有本质的不同，允许在更高的温度下进行重氮化学，并使具有能量或敏感官能团的底物得以功能化。

报道的直接卤化反应不仅更安全、产率更高，而且这种机制的多样性可能为发展超越当前范围的重氮盐化学提供了一个更通用的平台，这要归功于不需要积累高能中间体，这在19世纪以来一直是如此。

文献信息

标题：Nitrate reduction enables safer aryldiazonium chemistry

期刊：Science  DOI：10.1126/science.adn7006