第一作者:石韵茹, Yi-Fan Hu
通讯作者:何林,黄洋,刘智攀
通讯单位:中国科学院兰州化学物理研究所,复旦大学
论文速览
本文研究了在金属钯(Pd)电极上,通过电催化碳酸化CO和CH3OH生成二甲碳酸酯(DMC)的策略,这一策略为阳极上的C1增值提供了有前景的方法。然而,其更广泛的应用受到高工作电位和低DMC选择性的限制,伴随着严重的甲醇自氧化问题。
本研究理论分析揭示了在强氧化电位下Pd表面不可避免的重构会降低其CO吸附能力,从而破坏DMC的形成。
进一步的理论建模表明,通过铜(Cu)掺杂Pd不仅可以稳定氧化环境中的低价Pd,还可以降低DMC形成的整体能垒。
在这一洞察的指导下,开发了一种简便的两步热冲击法来制备PdCu合金电催化剂用于DMC。
值得注意的是,预测的Pd3Cu在现有Pd基电催化剂中展现出最高的DMC选择性,在1.0 V相对于Ag/AgCl电极时达到93%的峰值DMC选择性。(准)原位光谱研究进一步证实了Cu掺杂剂在促进Pd催化DMC形成中的双重作用。
图文导读
图1:通过密度泛函理论(DFT)计算,比较了CO*和CH3O*在Pd(111)和PdO2(211)表面的吉布斯自由能,揭示了Pd表面氧化对DMC形成的影响。图中还展示了DMC在Pd0表面生成和DMM在Pd4+表面生成的示意图,以及Pd5M(M = V, Bi, Ti, Ru, Ni, Cu, Ag, Au)的Gad与Bader电荷(Pd−Oad)之间的关系。
图2:Pd3Cu纳米粒子的结构表征,包括X射线衍射(XRD)图谱、透射电子显微镜(TEM)图像、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像及选区电子衍射(SAED)模式、扫描透射电子显微镜(STEM)图像及能量色散光谱(EDS)映射、Pd 3d和Cu 2p的X射线光电子能谱(XPS)光谱。
图3:在0.1 M NaClO4/MeOH溶液中,PdCu纳米粒子对DMC生成的电化学测量,包括循环伏安法(CV)曲线、不同电位下DMC和DMM的法拉第效率、不同Pd/Cu比例合金纳米粒子的DMC法拉第效率和部分电流密度,以及与代表性异相DMC电催化剂的峰值DMC法拉第效率的比较。
图4:在电催化DMC形成过程中,Pd和Pd3Cu的表面价态变化的准原位光谱分析,包括准原位Pd 3d5/2 XPS光谱、Pd0、Pd2+、Pd4+在Pd和Pd3Cu表面的表面比例、Pd3Cu上Cu0/1+和Cu2+的变化以及电解后电解质中Cu在Pd3Cu上泄露的原子比。
总结展望
本研究的亮点在于成功设计并制备了Pd3Cu合金电催化剂,通过铜合金化策略显著提高了甲醇碳酸化反应的DMC选择性,并降低了所需的过电位。
实验数据显示,在1.0 V vs Ag/AgCl的电位下,DMC的选择性可达93%,这是目前报道的Pd基电催化剂中最高的。此外,Pd3Cu合金电催化剂在长达6小时的电解测试中表现出优异的稳定性,电流损失和DMC选择性仅轻微下降。
这些结果表明,通过合金化策略可以有效优化Pd基电催化剂的性能,为CO参与的电氧化反应提供了新的研究视角。
文献信息
标题:Stabilization of Pd0 by Cu Alloying: Theory-Guided Design of Pd3Cu Electrocatalyst for Anodic Methanol Carbonylation
期刊:Angew. Chem. Int. Ed.
DOI:10.1002/anie.202401311