第一作者:Pu Guo
通讯作者:肖建平
通讯单位:中国科学院大连化学物理研究所
论文速览
据报道,在电催化一氧化氮还原反应(eNORR)中,在金属钴上选择性地合成氨,其中六方密排(hcp)钴优于面心立方(fcc)钴。然而,羟胺在钴单原子催化剂(Co-SAC)上更有选择性地合成。
本文通过计算模拟方法研究了在电催化一氧化氮还原反应(eNORR)中,不同结构钴(hcp-Co、fcc-Co和Co-SAC)对氨和羟胺选择性合成的影响。
研究发现,hcp-Co相较于fcc-Co在合成氨上具有更高的活性,这归因于hcp-Co更便捷的电子和质子转移能力以及NO*的更强的侧向抑制效应。在Co-SAC上,由于电子结构的改变,即带正电荷的活性中心,更有利于羟胺的选择性合成。研究表明,控制选择性的关键因素是NO*质子化的第一个步骤。因此,催化剂的局部结构和电子结构在调节eNORR中的活性和选择性中起着关键作用。
图文导读
图1:自适应电场控制恒定电位的模型,以及用于拟合Helmholtz层内部介电常数的Volmer反应。
图2:在0 V vs RHE下,hcp-Co (001)和fcc-Co (111)表面eNORR生成NH3的自由能图。
图3:hcp-Co和fcc-Co在不同电位下NO* + (H+ + e−) → NOH*的活化能和电荷转移系数,以及在0 V vs RHE时的过渡态和电子转移数量。
图4:hcp-Co和fcc-Co在不同电位下NH* + (H+ + e−) → NH2*的活化能和电荷转移系数。
图5:在hcp-Co和fcc-Co上不同覆盖度下H*、O*和OH*的形成能,以及H*和NO*的吸附能。
图6:在0 V vs RHE和-0.6 V vs RHE下,hcp-Co/fcc-Co反应速率比的计算值与实验值的比较,以及不同电位下hcp-Co (001)表面上eNORR的速率控制分析和中间体覆盖度。
图7:Co-SAC和hcp-Co上NO*吸附的Bader电荷分析,Co-SAC和hcp-Co的d带中心,以及在Co-SAC上NO* + (H+ + e−) → HNO*/NOH*和hcp-Co上NO* + (H+ + e−) → NOH*/HNO*的自由能图。
总结展望
本研究利用改进的恒定电位模拟方法和微观动力学建模,探索了具有不同局部结构的Co催化剂在eNORR中的活性和选择性。研究发现hcp-Co在合成氨上优于fcc-Co,因为hcp-Co展示了更便捷的质子和电子转移能力。
然而,在Co-SAC上,由于活性中心带正电荷,更倾向于通过HNO*途径选择性合成NH2OH。这项工作强调了局部电子结构在反应机理中的重要性,并为合理设计具有理想选择性的催化剂提供了宝贵的见解。
文献信息
标题:Computational Insights on Structural Sensitivity of Cobalt in NO Electroreduction to Ammonia and Hydroxylamine
期刊:Journal of the American Chemical Society DOI:10.1021/jacs.4c01986