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第一作者：Zhouxin Luo, Xiao Han, Zhentao Ma

通讯作者：孙文平，赵国强，林岳

通讯单位：浙江大学，中国科学技术大学

论文速览

强金属-载体相互作用（SMSI）对于调节金属物种的性质至关重要，然而由于难以在团簇尺度上构建SMSI，亚纳米金属团簇的SMSI行为仍然未知。

本文通过在超高真空和相对较低的温度（300°C）下进行退火处理，成功构建了铂团簇与非晶态二氧化钛纳米片之间的强金属-载体相互作用（SMSI）。

原位扫描透射电子显微镜观察揭示了SMSI行为的动态重排过程，首次观察到铂原子在非晶态二氧化钛载体结晶过程中的有序化过程，形成了铂与二氧化钛之间的外延界面。这种SMSI状态即使在400°C的氧化环境下也能保持稳定。 进一步研究表明，二氧化钛向铂的电子转移占据了铂的5d轨道，这是形成SMSI后铂/二氧化钛上CO吸附能力消失的原因。这项工作不仅为在团簇尺度构建SMSI开辟了新的途径，而且对独特的SMSI行为有了深入的理解，将刺激负载型金属团簇在催化应用中的发展。

图文导读

图1：二氧化钛负载的铂团簇中独特的SMSI行为示意图，以及Ti L23边X射线吸收近边结构（XANES）光谱。

 

图2：Pt/TiO2的低倍AC-HAADF-STEM图像和亚纳米Pt团簇的粒径分布、高倍AC-HAADF-STEM图像和所选区域的快速傅里叶变换（FFT）图像。

 

图3：初始状态Pt/TiO2的高倍AC-HAADF-STEM图像和所选区域的FFT图案。

 

图4：Pt/TiO2、Pt/TiO2-V300、Pt/TiO2-V500的Pt 4f X射线光电子能谱（XPS）光谱。 图5：N2饱和的0.5M H2SO4溶液中，Pt/TiO2、Pt/TiO2-V300、Pt/TiO2-V500催化剂的电催化HER极化曲线。

总结展望

本研究首次在Pt亚纳米团簇和非晶态二氧化钛纳米片之间构建了SMSI，并在300°C的低温度下通过真空退火处理实现了这一点。与典型的SMSI行为不同，Pt团簇与非晶态二氧化钛载体之间的SMSI主要涉及界面和Pt团簇内部原子的重排。

随着温度的升高，二氧化钛纳米片的结晶化导致Pt原子沿着二氧化钛晶格逐渐排列，形成了外延界面。Pt团簇的SMSI状态在高温氧化条件下显示出意想不到的高稳定性，与Pt纳米粒子和载体之间的可逆SMSI状态形成鲜明对比。从二氧化钛到Pt的电子转移占据了Pt的5d轨道，导致了CO吸附能力的丧失以及HER活性的下降。

总体而言，这项工作为在团簇尺度实现SMSI提供了新思路，并为理解亚纳米团簇和载体之间的独特SMSI行为提供了见解。

文献信息

标题：Unraveling the Unique Strong Metal-Support Interaction in Titanium Dioxide Supported Platinum Clusters for the Hydrogen Evolution Reaction 

期刊：Angewandte Chemie International Edition DOI：10.1002/anie.202406728