Jahn-Teller掺杂剂诱导Co4N深度氧化，活化晶格氧来促进OER

析氧反应(OER)是可持续能源生产和储存设备中典型的阳极氧化反应。OER过程中的电子转移过程遵循吸附质演化机制(AEM)，它涉及多个中间体(如*OOH和*OH)吸附能之间固有的线性标度关系，不可避免地产生高理论过电位(≥0.37±0.10 V)。最近，人们提出了一种遵循晶格氧氧化机制(LOM)的质子-电子转移途径，这种LOM途径可以通过直接形成O-O键来绕过AEM的固有限制，提供了优越的OER性能。然而，触发LOM途径并不容易，且真实OER活性位点的结构构型与相关反应途径之间的相关性尚不明确。因此，解释LOM途径的起源并提供催化剂的设计原理对于将反应途径从AEM转换为LOM至关重要。

 



高价过渡金属位点有利于晶格氧的活化，但预催化剂的深度氧化存在较高的热力学势垒。Co4N预催化剂具有高导电性、独立结构、高暴露表面积的柔性表面，常被用作电极材料。

基于此，天津大学梁红艳课题组在Co4N模型催化剂中插入Mn掺杂剂，以促进催化剂活化过程中高价Co4+的形成。原位实验表明，催化剂结构演化包括三个阶段：Co4N预氧化成Co3O4、进一步氧化形成CoOOH以及CoOOH脱质子成CoO2，氧化态变化过程为Co0→Co2+/3+→Co3+→Co4+。在最后一阶段，通过引入Jahn-Teller (J−T)活性Mn3+阳离子，降低了CoOOH向CoO2相变的能量势垒，因为以Mn3+ (t2g3eg1)为中心的八面体MnO6的剧烈扭曲降低了结构稳定性，促进了H的解吸。

 



此外，CoO2中的Mn掺杂剂诱导了连接的O原子周围的电子富集，导致Co−O的共价性和跨Co−O−Mn桥的电荷转移增强，因此掺杂Mn的CoO2 (Mn-CoO2)中的晶格氧被激活参与OER反应。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，在Mn-CoO2中，Co 3d中心穿透到O 2p中，导致LOM具有良好的轨道能量结构，因此遵循LOM途径的OER电势决定步骤(PDS)的自由能低于AEM途径。

综上，该项研究结果强调了J−T活性Mn3+掺杂剂在Co4N深度氧化中的作用，并证明了它对OER途径的影响，该策略可以指导通过LOM途径设计高效的OER催化剂。

Lattice oxygen activation through deep oxidation of Co4N by Jahn−Teller-active dopants for improved electrocatalytic oxygen evolution. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202405839