浓缩太阳能驱动水蒸气中CO2还原，能量转换效率＞1%

CO2还原涉及多个质子耦合电子转移，其最终产物是根据还原途径的动力学和热力学参数确定的。CH4的形成在热力学上比CO2还原为CO更有利，但在动力学上不具有优势。同时，H2O是最具成本效益的质子来源，但H2O解离是光热催化CO2和H2O产生CH4的主要限速步骤，需要高温才能达到合适的能量转换效率(< 1%)。为了避免这些问题，需要设计并开发催化剂来实现H2O分子的有效活化，即在微观尺度上分离光催化和热催化，以及产生能够捕获局域声子以及光生电荷载体的活性位点。

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近日，西安交通大学刘茂昌、东南大学段伦博和李乃旭等开发了一种富氧空位(VO)的CeO2催化剂，其表面附着单原子Ni，其能够在集中太阳辐照条件下利用H2O作为质子源高效光热还原CO2制备CH4。具体而言，高光子通量减少了CH4产生的活化能，并防止了VO耗尽。这些缺陷与单原子Ni配位，极大地促进了Ni d轨道上电荷和局域声子的俘获，从而诱导了更有效的H2O活化。

实验结果显示，在集中的太阳辐照下，最优的NF@0.1% Ni@CeO2-VO催化剂的CH4收率为192.75 μmol cm−2 h−1，选择性为100%，太阳能-化学能转化率为1.14%。此外，在太阳光照射下，催化剂中V含量增加，这增强了电子和空穴之间的重组；同时，Ni单原子和V形成原子级活性中心，这些活性中心结合载体重组引起的热点效应，促进了CO2还原反应。

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结合光谱表征和理论计算，揭示了集中的太阳辐照条件下NF@0.1% Ni@CeO2-VO催化剂上光热还原CO2的合理机制：最初，CO2被CeO2的表面晶格O吸附，而H2O分子被单原子Ni吸附；Ni位点上的H2O热辅助光解产生H，将CO2转化为CH4，O转化为O2，同时产物从催化剂表面释放出来。这可以用费曼图来详细说明，其中W表示激发CB和VB的光子，导致释放电子和空穴；一些空穴负责H2O分子的光解离，而另一些空穴通过Ni的中间杂质态与电子结合形成声子Y，通过加热促进H2O分子的光解离。

综上，该项工作通过集中太阳辐射实现高空间能量转换转换，并阐明了表面原子结构影响催化效率的机制，未开发高效的催化剂提供了理论指导。 Concentrated solar CO2 reduction in H2O vapour with >1% energy conversion efficiency. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49003-8

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