Fe (III) 掺杂缓解Jahn-Teller畸变并锁定晶格水实现高性能锌电池

【研究背景】

电化学储能器件在电网存储、电动汽车、便携式电子等领域具有广阔的前景。锂离子电池在当前动力电池市场占据主导地位，但是其安全风险高、锂资源有限。而水系锌离子电池（ZIBs）因为具有高理论比容量（820 mAh g−1）、丰富的储量、高离子电导率、优异的安全性以及锌负极相对较低的电位（-0.76 V vs. SHE）等优点，成为一种有前途的锂电替代品。然而，由于缺乏高效的正极主体材料，ZIBs仍然面临容量不足、倍率性能和循环稳定性差等挑战。水钠锰矿是水系锌离子电池的一种有前途的正极材料，但严重的Jahn-Teller畸变和在深充电状态下晶格塌陷会导致容量保持率差和循环寿命短等问题，严重阻碍了其实际应用。   

【工作介绍】

近日，浙江农林大学胡勇教授与浙江师范大学王海燕副教授团队通过简单的一步共沉淀策略制备了一种Fe(III)掺杂的水钠锰矿（Fe-NMO·xH2O）层状结构正极材料，可实现快速稳定的ZIBs。Fe(III)掺杂可以抑制Jahn-Teller效应并稳定晶格水，从而提高水钠锰矿的锌离子储量。组装的Zn//Fe-NMO·xH2O电池在20 A g−1的大电流密度下表现出102 mAh g−1的比容量以及在5 A g−1时表现出6000圈的循环耐用性。组装的Zn//Fe-NMO·xH2O电池还实现了415.3 Wh kg−1的高能量密度和27638 W kg−1的高功率密度。这项工作为增强氧化锰基材料的电化学性能提供了一条新途径，并揭示了掺杂杂原子和结构水之间在增强Zn2+存储方面的相互作用。该成果以“Suppressing Jahn-Teller distortion and locking lattice water with doped Fe (III) in birnessite toward fast and stable zinc-ion batteries”为题发表在国际期刊Materials Horizons上。论文第一作者为浙江师范大学2021级硕士研究生李祥和2023级硕士研究生孙艳春，通讯作者为浙江师范大学王海燕副教授、谢斌斌副研究员和浙江农林大学胡勇教授。

【研究亮点】

1）Fe(III)掺杂不仅可以均匀水钠锰矿中[MnO6]八面体的Mn-O键并降低Mn的价态，抑制Jahn-Teller畸变，还可以显著锁定晶格水，抑制循环过程中的结构坍塌。

2）Fe(III)和晶格水的协同作用削弱了与Zn2+离子的相互作用，促进了Zn2+传输，并提高NMO的电子电导率，从而增强Zn2+存储动力学。

3）得益于Fe掺杂和晶格水的协同作用，组装的Zn//Fe-NMO·xH2O电池展现出6000 h的长循环寿命和优异的倍率性能，超过了大多数已报道的氧化锰基ZIB电池。该工作为设计高效的层状ZIB电极材料提供了指导性的意见。

【图文导读】

   图1 (a)所制备的Fe-NMO·xH2O的合成路线示意图。Fe-NMO·xH2O的(b) FESEM图像、(c) TEM图像、(d) HRTEM图像和(e) SAED图像。  

采用简便的一步共沉淀法合成了Fe-NMO·xH2O，过程如图1a所示。FESEM（图1b）显示Fe-NMO·xH2O呈现球形纳米花形貌，尺寸均匀，约为200 nm。图1c-e进一步证明了多晶Fe-NMO·xH2O的成功合成。

   图2 (a) NMO·xH2O、(b) Fe-NMO·xH2O (c) Fe-NMO·xH2O-T的XRD精修图，(d) Fe-NMO·xH2O和Fe-NMO·xH2O-T的Fe 2p XPS谱。NMO·xH2O、Fe-NMO·xH2O和Fe-NMO·xH2O-T的高分辨率(e) Mn 3s和(f) Mn 2p XPS光谱。 

Rietveld精修表明掺杂Fe后，NMO·xH2O的晶格发生了收缩，且Fe主要取代Mn的位点。煅烧后的Fe-NMO·xH2O-T材料c轴发生了收缩，表明去除了晶格水。XPS进一步证实Fe的成功掺入。Fe以Fe3+的形式存在，并且呈现吸电子状态，使得周围Mn价态升高。这些结果表明，Fe掺杂提高了Mn的平均氧化态，有利于抑制Mn3+离子诱导的Jahn-Teller效应。

  

图3 (a)水系Zn//Fe-NMO·xH2O电池示意图。(b) NMO·xH2O、Fe-NMO·xH2O、Fe-NMO·xH2O-T在1 mV s-1下的CV曲线。(c) H+和Zn2+嵌入和脱出的相应峰值电位间隙。(d) NMO·xH2O、Fe-NMO·xH2O和FeNMO·xH2O-T在0.2 A g−1下的GCD曲线。(e) NMO·xH2O、Fe-NMO·xH2O和FeNMO·xH2O-T在0.2至20 A g−1的不同电流密度下的比容量。(f)雷达对比图。(g) NMO·xH2O、Fe-NMO·xH2O和Fe-NMO·xH2O-T在5 A g−1下的循环性能以及Fe-NMO·xH2O相应的库仑效率。 

电化学测试表明Fe-NMO·xH2O具有最高的锌离子存储容量和快速的反应动力学，均优于NMO·xH2O和Fe-NMO·xH2O-T。这表明Fe掺杂和晶格水对于促进Zn2+和H+的嵌入/脱出动力学至关重要。此外，组装的Zn//Fe-NMO·xH2O电池在0.2 A g−1时展现出307 mAh g−1的比容量。在20 A g−1的高放电电流密度下，比容量为102 mAh g−1，并且在5 A g−1时表现出6000圈的循环耐用性。此外，电池在功率密度为262 W kg−1时，最大能量密度为415.3 Wh kg−1，在能量密度为138.2 Wh kg−1时，可实现27638 W kg−1的高功率密度，优于大多数报道的ZIBs。因此，可以得出结论，适当的Fe3+取代和晶格水共同促进了嵌入/脱出过程，增强了结构稳定性，从而提高了Fe-NMO·xH2O电极的倍率和循环性能。

   图4 (a) NMO·xH2O、Fe-NMO·xH2O、Fe-NMO·xH2O-T的Rs、Rct、Wo比较。(b)波特相角图和(c) NMO·xH2O、Fe-NMO·xH2O和Fe-NMO·xH2O-T的实部阻抗与频率之间的关系。(d) Fe-NMO·xH2O在不同温度下的EIS谱。(e) ln (Rct-1)与1000/T的关系图。(f) NMO·xH2O、Fe-NMO·xH2O和Fe-NMO·xH2O-T在1-8 mV s−1范围内的电容贡献。Fe-NMO·xH2O在(g)充电和(h)放电过程中的原位EIS谱。(i) GCD过程中对应的Rct。   Fe-NMO·xH2O展现出最小的Rct值和最低的相变角，表明其电荷转移更快。并且，Fe-NMO·xH2O具有最小的Warburg因子，证明了掺杂Fe和晶格水的协同加速离子扩散动力学。Fe-NMO·xH2O还展现出最低的活化能，证实了其最佳界面电荷转移动力学。动力学分析表明，电容贡献随着扫描速率的增加而迅速增加，证明Fe-NMO·xH2O快速的反应动力学。原位EIS也表明Fe-NMO·xH2O具有良好的反应动力学和电化学可逆性。上述结果综合证实了Fe-NMO·xH2O中的快速离子扩散和界面电子转移动力学，因此展现出出色的储能性能。 

  图5 DFT结果：(a) NMO·xH2O和Fe-NMO·xH2O的[MnO6]八面体中Mn3+−O带的键长。(b) NMO·xH2O和Fe-NMO·xH2O的顶层Eexf和晶格水的Eabs。(c) NMO·xH2O、(d) Fe-NMO·xH2O和(e) Fe-NMO中Zn2+离子的Eabs。(f) NMO·xH2O、(g) Fe-NMO·xH2O和(h) Fe-NMO中Zn2+离子的电荷密度差分布（蓝色和黄色分别代表缺电子和富电子区域）。(i) NMO·xH2O、Fe-NMO·xH2O和Fe-NMO的Mn 3d、O 2p、Fe 3d轨道的TDOS和部分态密度(PDOS)。 

随后采用DFT计算来阐明Fe掺杂和晶格水增强NMO反应动力学和电化学稳定性的机制起源（图5）。结果表明：(1)Fe3+取代使八面体中的Mn3+−O键均匀化，从而有效抑制Jahn-Teller效应，提高NMO·xH2O的稳定性；(2)Fe掺杂有助于稳定二维层状结构，稳定层间晶格水；(3)Fe掺杂和晶格水共同削弱了与Zn2+离子的相互作用，从而促进了嵌入/脱出过程和离子扩散动力学；(4)Fe掺杂和晶格水协同提高了NMO的电导率。因此，Fe掺杂和晶格水的协同效应有助于Fe-NMO·xH2O阴极的最佳电化学动力学和稳定性。  

  图6 (a) Fe-NMO·xH2O在0.2 M MnSO4和2 M ZnSO4 + 0.2 M MnSO4电解液中的1 mV s−1下的CV曲线。(b) Fe-NMO·xH2O在AN中的0.2 M Zn(OTf)2电解液和在AN + 1 wt.% H2O中的0.2 M Zn(OTf)2电解液在1 mV s−1下的CV曲线。(c) Fe-NMO·xH2O在AN中的0.2 M Zn(OTf)2电解液和在AN+1 wt.% H2O中的0.2 M Zn(OTf)2电解液在2 A g−1下的GCD曲线。(d) Fe-NMO·xH2O在1 A g–1下的原位XRD图谱和相应的充放电曲线。Fe-NMO·xH2O 的(e) Zn 2p和(f) Mn 2p非原位XPS光谱以及相应的GCD曲线。

为了进一步揭示材料的储能机制，使用不同的电解液研究了Zn//Fe-NMO·xH2O电池的电化学性能。结果表明在2 M ZnSO4 + 0.2 M MnSO4电解液中，Fe-NMO·xH2O的储能机制为Zn2+和H+离子的共嵌入/脱出机制。此外，还通过原位XRD分析证实了充电和放电过程中电极反应的可逆性。

【结论】 本文通过简单的一步共沉淀策略制备了Fe-NMO·xH2O层状正极材料，实现快速稳定的ZIBs。DFT计算表明，Fe和晶格水之间的强相互作用可以协同稳定层间结构，加速Zn2+传输，并提高NMO的电子电导率，从而增强Zn2+存储动力学和电化学耐久性。值得注意的是，在晶格中掺入Fe(III)有利于通过均匀化[MnO6]八面体的Mn-O键并调节Mn的价态来抑制Jahn-Teller畸变。更重要的是，Fe的掺杂可以显著增强层间结构水与NMO的相互作用，从而抑制循环过程中的晶格塌陷。得益于Fe掺杂和晶格水的协同作用，Fe-NMO·xH2O正极在0.2 A g−1时表现出307 mAh g−1的高比容量，在20 A g−1的高放电电流下表现出102 mAh g−1的比容量，在5 A g−1时表现出6000圈的循环耐用性。此外，在功率密度为262 W kg−1时，最大能量密度为415.3 Wh kg−1，在能量密度为138.2 Wh kg−1时，可实现27638 W kg−1的高功率密度。组装的Zn//Fe-NMO·xH2O电池，超过了大多数已报道的氧化锰基ZIB电池。该工作为ZIBs层状正极材料的开发提供了有效的途径。   Xiang Li, Yanchun Sun, Le Zhou, Haiyan Wang,* Binbin Xie,* Wen Lu, Jiqiang Ning, and Yong Hu*, Suppressing Jahn–Teller distortion and locking lattice water with doped Fe(iii) in birnessite toward fast and stable zinc-ion batteries. Mater. Horiz., 2024.

 https://doi.org/10.1039/D4MH00544A

通讯作者简介

胡勇教授

二级教授、博士生导师，英国皇家化学会会士，省级杰出人才，省有突出贡献中青年专家。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，在无机纳米复合结构的构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征、应用探索及协同增强效应等方面取得一定的研究进展。设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前已发表SCI论文160余篇(其中IF>10,共68篇)，ISI检索被他人论文引用1万余次，H因子59，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun. (2) , Angew. Chem. Int. Ed. (7), Energy Environ. Sci. (2), Adv. Mater. (1), Adv. Energy Mater. (4), Adv. Funct. Mater. (2), ACS Catal. (3), Nano Energy (2), Carbon Energy (1), J. Energy Chem. (1), Small (6), Small Sci. (2), J. Mater. Chem. A (14), Appl. Catal. B-Environ. (8), Chem. Eng. J. (9), Adv. Sci. (1), Adv. Powder Mater. (1), Mater. Horiz. (1), Coord. Chem. Rev. (1)等上面发表一系列文章，28篇入选ESI高被引论文，7篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，获得授权发明专利20件，并推动1件专利产业化。主持并完成多项国家自然科学基金和浙江省杰出青年基金，作为第一完成人获中国发明协会创业奖创新奖（一等奖）1项、浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项、中国产学研合作创新奖（个人）1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项、浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖1项，被中国共产主义青年团中央委员会评为优秀指导教师并予以通报表扬。目前担任《Advanced Powder Materials》特邀编委以及多种国际一流期刊审稿人。

王海燕副教授

浙江师范大学副教授、硕士生导师，入选2022、2023年度斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”榜单。主要从事无机纳米材料的合成和能源存储与转换应用研究，在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Coordin. Chem. Rev., Nano Energy，Energy Storage Mater., Research, ACS Catal., Mater. Horiz., Adv. Sci., Appl. Catal. B-Environ.等发表SCI论文60余篇，3篇入选ESI热点论文，7篇入选ESI高被引论文，获发明专利8件。作为主要成员获中国发明协会创业奖创新奖一等奖，作为指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖、浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖以及浙江省“互联网+”、”挑战杯“多项奖项。担任Catalysts, Nanomaterials客座编辑和国内外重要期刊审稿人。

谢斌斌副研究员

浙江师范大学“双龙”学者特聘教授、硕士生导师。2017年6月毕业于北京师范大学化学学院，理论与计算光化学教育部重点实验室（导师：方维海院士），获得物理化学-理学博士学位。2017年11月成为浙江师范大学“双龙学者”特聘教授并加入杭州高等研究院学科理论中心，从事理论计算研究工作。长期从事激发态电子结构计算和非绝热动力学方法发展（QTMF程序）；光化学、光生物、光催化及光功能材料的计算模拟；复杂生物体系的分子动力学模拟。在化学与物理相关领域的国际知名期刊，如：Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater., Small, J. Phys. Chem. Lett., J. Chem. Theory Comput., J. Chem. Phys.等杂志发表学术论文50余篇