她，2024斯隆奖得主，先发Nature Mater.，再发Nature Commun.

一维（1D）橄榄石磷酸铁（FePO4）被广泛用于从稀水源中电化学提取锂（Li），但对于具有不同物理属性的颗粒，Li的选择性存在明显变化。因此，理解颗粒特征如何影响Li和钠（Na）共插层对于系统设计和提高Li选择性至关重要。

成果简介

在此，美国芝加哥大学刘翀助理教授等人研究了一系列具有不同特征的FePO4颗粒，揭示了利用锂化和钠化之间的动力学和化学机械能垒差异来提高选择性的重要性。其中，FePO4的热力学偏好提供了选择性的标准，而颗粒特征则是诱导不同动力学途径和障碍的关键，从而产生了从6.2×102到2.3×104的不同锂到钠的选择性。重要的是，作者根据锂化和钠化过程中明显成对的相演化将FePO4颗粒分为两组，并生成了锂偏好、形态特征和电化学特性之间的定量相关图。同时，通过选择具有特定特征的FePO4颗粒，作者展示了从高Li源（Li：Na=1：100 ）中快速提取（636 mA/g）Li，其纯度为96.6±0.2%，且从低锂源（Li：Na=1：1000）中仪高选择性（2.3×104）提取锂，其纯度为95.8±0.3%。

相关文章以“Identifying critical features of iron phosphate particle for lithium preference”为题发表在Nature Commun.上。

值得注意的是，这也是刘翀教授时隔不到两个月发表的第二篇子刊。2024年4月16日，美国芝加哥大学刘翀助理教授等人在Nature Materials上发表题为“Uncovering the predictive pathways of lithium and sodium interchange in layered oxides”的论文，刘翀教授为论文通讯作者。

离子交换是一种强大的方法，可用于获取具有储能应用高级功能的亚稳态材料。然而，从材料合成锂电正极时总是使用高浓度和不利的过量锂，并且反应途径仍然难以捉摸。基于此，刘翀教授使用层状氧化物作为模型材料，证明了空位水平及其相应的锂偏好对于确定可接近和不可接近的离子交换途径至关重要。利用锂在适当空位水平上的强烈偏好，基于Li之间的相平衡，建立了极稀和低过量锂的预测成分和结构演化，并且通过过渡金属上的电荷重新分布来实现，此的研究为预测性合成和分离应用中的离子交换开辟了新的机会。

研究背景

电化学插层已成为一种很有前途的方法，可以从非常规来源选择性地提取锂，以缓解锂供应问题。其中，一维（1D）橄榄石磷酸铁（FePO4）因其热力学的Li嵌入偏好、低Li迁移势垒、适当的工作电位、稳定的聚阴离子结构以及在真实和模拟非常规水源（如海水）中表现出的Li提取选择性和稳定性而备受关注。然而，即使具有固有的结构Li偏好，在低Li浓度或原子比的电化学萃取过程中，也可能发生干扰离子的共插层，特别是对于主要的竞争Na离子。此外，尽管锂提取的前景被广泛认可，但当使用相同的橄榄石型FePO4时，报告的Li选择性值范围接近三个数量级。除了应用的电化学方法外，这种差异可能主要是由于所采用的颗粒属性。橄榄石FePO4中Li-Na的选择性由共插过程中的热力学偏好和动力学途径决定。作为具有各向异性相变和沿[010]方向优选1D迁移的模型材料，橄榄石FePO4的插层行为高度取决于颗粒的形貌和大小。

图文导读

如图1所示，在锂化过程中，当粒径达到临界纳米尺寸区域时，成核能垒和混溶间隙都会消失。由于快速扩散和弹性不利的相分离，会发生单相固溶体（SS）转变。对于微米大小的LixFePO4（0 < x < 1），在低（脱）锂化速率下，相分离在转变过程中占主导地位。值得一提的是，对于微米级颗粒，可以在大电流下实现准固溶体，在此期间（脱）锂化时间太短，无法完全相分离。此外，粒径的进一步增加会提高相干应变能，这导致相变脱离平衡。相反，钠化过程中的相变是不同的。

由于过渡到NaFePO4时体积膨胀很大（16.6%），很容易诱发机械不平衡，即使是对小颗粒（在结构平衡下），也需要一个中间缓冲相Na2/3FePO4来减缓体积膨胀。在缓慢（脱）钠速率下，橄榄石NayFePO4在0<y< 2/3时分离为FePO4和Na2/3FePO4相，并在2/3<y<1保持固溶转变。即使粒径达到锂化的临界粒径，在钠化过程中整个范围（0<y<1）的平衡固溶体转变在实验中也没有观察到。此外，形态学在确定插层途径方面也起着关键作用。具有优选（010）面的颗粒比具有类似尺寸的椭球体颗粒具有低得多的交换电流。此外，当从FePO4到转化为LixFePO4或NayFePO4时，由于不同的各向异性、界面能和相干应变能，稳定的界面取向取决于颗粒的大小和形态。尽管对锂化和Na化有丰富的知识，但形态和尺寸对FePO4和锂选择性共插行为的影响在很大程度上是未知和不可预测的，这限制了锂提取宿主材料的合理设计。

&nbsp; 图1. 锂化或钠化过程中橄榄石FePO4的粒径相关相演变示意图。

为了揭示控制Li选择性的FePO4颗粒的关键特征，作者设计并合成了一系列在Li+-Na+共插时具有不同形态和反应的颗粒。如图1所示，一组表现出平衡固溶体锂化转变与平衡相分离钠化转变配对，而另一组则表现出平衡相分离锂化转变以及非平衡钠化转变。第一组由通道长度小于100 nm的小颗粒组成，而第二组由长度超过500 nm的颗粒组成。原位同步辐射X射线衍射表明，由于成核势垒和相干应变能显著增加，较大的颗粒群在钠化过程中经历了明显的晶格畸变，而不是响应相变，这在钠化动力学和力学中积累了较大的过电位，增加了Li的偏好性。对于小颗粒，选择性主要来自热力学Li偏好，而动力学Li偏好只能在极高的电流下感应。由于Na的成核能垒最小且扩散迅速，通过电解质Na和Li之间相当大的非法拉第离子交换，对Li的动力学偏好将迅速减弱。

&nbsp; 图2：颗粒形貌特征。

定量相关图将Li提取性能与颗粒电化学性质和形态特征联系起来，发现：1）FePO4电化学特性（如动力学能垒差）和Li选择性，2）颗粒特征（如[010]通道长度和颗粒体积）和Li选择性之间有很强的相关性。这些相关性表明，存在一个最佳的尺寸范围（[010]长度为155-420nm），以实现较高的Li选择性和结构可逆性。基于此，通过选择不同特征的FePO4颗粒，在一个步骤中，作者从高Li源（Li：Na=1：100 ）中快速提取（636 mA/g）Li，其纯度为96.6±0.2%，且从低锂源（Li：Na=1：1000）中仪高选择性（2.3×104）提取锂，其纯度为95.8±0.3%。

&nbsp; 图3：锂化或钠化过程中的电化学响应。

图4：原位同步辐射X射线衍射（XRD）探索锂化或钠化过程中的相演化。

图5：锂提取性能和非法拉第离子交换。

图6：各组的定量相关图，表明了Li的竞争力、颗粒形态和电化学特征。

综上所述，本文首先合成并研究了一系列具有不同特征的颗粒，以全面了解Li/Na离子插层时材料的响应，旨在识别具有高Li提取偏向的关键特征。同时，通过原位同步辐射XRD阐明的相变行为，并收集更多的颗粒特征。相比之下，小颗粒的选择性主要由热力学偏好驱动，其最小的成核能垒和更快的钠扩散导致对锂的动力学偏好降低和大的非法拉第离子交换，特别是在低提取速率下。然而，在大电流下可以感应出小颗粒的动力学锂偏好。最后，作者基于实验数据制绘制出的相关图，突出了FePO4颗粒最优维度的存在，以此促进高Li选择性和可逆性。

作者简介

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刘翀，芝加哥大学助理教授、独立PI，入选2024年斯隆研究奖化学领域获奖者榜单，专注于研究新的分离方法/现象以实现高效可持续的元素分离、设计新的材料构造埃尺度级离子通道以研究离子在狭窄空间的传输现象等；2009年本科毕业于复旦大学化学系；2015年博士毕业于斯坦福大学，导师：崔屹教授/Alexandria Boehm教授；2015-2018年于斯坦福大学从事博士后研究，合作导师：朱棣文教授/崔屹教授。

文献信息

Gangbin Yan, Jialiang Wei, Emory Apodaca, Suin Choi, Peter J. Eng, Joanne E. Stubbs , Yu Han, Siqi Zou, Mrinal K. Bera, Ronghui Wu, Evguenia Karapetrova, Hua Zhou, Wei Chen, Chong Liu, Identifying critical features of iron phosphate particle for lithium preference, Nature Commun.

https://doi.org/10.1038/s41467-024-49191-3

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