构建富质子海藻酸盐-rGO水凝胶微反应器，增强光合成H2O2

近年来，光催化合成H2O2已成为一种替代传统蒽醌法的可持续途径。该方法能够利用丰富的可再生太阳能，并且以化学键能的形式将其存储。H2O2的合成通常是通过2e−ORR反应结合水氧化反应来实现。然而，水氧化是一个动力学缓慢的多电子/质子转移过程，ORR所需的质子供应困难。此外，在大多数质子-供体体系中，还存在4e−ORR反应，其在初始阶段产生*OOH，类似于2e−ORR，然后是O-O键的裂解产生水分子。这一竞争反应的存在增降低了H2O2形成的选择性，进一步增大了通过光催化ORR有效合成H2O2的难度。

 

最近的研究表明，减少富电子表面与*OOH之间的相互作用，从而促进过氧化物的及时分离，可以有效地避免O-O键的断裂，从而提高2e−ORR产生H2O2的选择性。

基于此，华东理工大学张金龙和王灵芝等选择海藻酸盐封装CdS/还原氧化石墨烯(CdS/rGO)复合材料，并引入Ca(II)离子，构建一个具有提高H2O2选择性的质子微反应器，rGO是一种快速的电子通道，可以使CdS在可见光激发下产生的电子有效地传输和积累。存在于水凝胶中的羟基和羧基可以促进质子中继，补偿由缓慢的WOR反应引起的质子供应不足。

此外，Lewis金属离子同时交联海藻酸盐和rGO，在rGO的边缘形成分散的O=C-O-M键。这些结构调整了rGO上的电子分布，促进了生成的H2O2的及时分离。实验结果表明，制备的Ca(II)@ACG水凝胶球在没有任何牺牲剂和纯水条件下，表现出显著的H2O2产量(204.3 μM-1,1021.5 μmol gcat-1 h-1)。

  根据实验和理论计算结果，研究人员发现M-rGO上金属离子的Lewis酸度与H2O2生产的光催化活性之间的相关性，并揭示了其潜在机制：在亲氧水凝胶中，富质子环境促进了O2在rGO上的快速质子化，形成稳定的*OOH中间体。rGO上的α-C位点与*OOH之间的相互作用强度决定了O-O键是否能成功保存。

强Lewis酸性金属离子能够减轻*OOH与α-C之间的相互作用，*OOH顺利地遵循2e−途径生成H2O2；相反，对于与弱Lewis酸性金属离子连接的rGO表面，*OOH的脱离需要克服高能势垒，成为O2转化为H2O2的速率决定步骤。因此，α-C和*OOH之间更强的相互作用导致O-O键的裂解和C=O含量的增加，从而导致水的产生。

Proton-enriched alginate–graphene hydrogel microreactor for enhanced hydrogen peroxide photosynthesis. Angewandte Chemie International Edition, 2024.

DOI: 10.1002/anie.202406143