成果简介
Cu表面上的界面物种建立的局部环境显著影响了电催化CO2还原(ECR)过程中产生增值多碳(C2+)产物的过程。迄今为止，人们对单个界面物种及其诱发的局部微环境进行了大量的研究。然而，对于界面物种如何促进ECR过程以及如何调节这些界面物种以实现有效的CO2-to-C2+协同作用，仍然缺乏全面的了解。
中科院化学研究所胡劲松研究员、东南大学凌崇益副教授等人通过从头算分子动力学(AIMD)和有限元方法(FEM)模拟，发现高浓度的界面物质，包括*CO、氢氧化物和K+，可以协同促进一维(1D)多孔空心结构界面环境中的C-C耦合。在近中性电解质中，Cu-Ag串联催化剂的C2+法拉第效率为76.0%，偏电流密度为380.0 mA cm-2。此外，原位拉曼光谱验证了一维多孔结构调节界面CO中间体和离子的浓度，增加了*CO覆盖率、局部pH值和离子场，促进了CO2-to-C2+活性。这些结果为通过调节界面物种诱导的局部环境来设计实用的ECR电催化剂提供了见解。
相关工作以《Unveiling the Interfacial Species Synergy in Promoting CO2 Tandem Electrocatalysis in Near-Neutral Electrolyte》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。该文章从接收到投稿，历经仅28天！
图文导读
本文采用从头算分子动力学(AIMD)计算，结合“恒电位混合溶剂化动力学模型”(CP-HS-DM)和慢生长采样方法(SG-AIMD)，首次从理论上研究了不同界面环境下Cu表面的C-C耦合过程。根据先前报道的研究，*CO被选择为C-C耦合的关键中间体，包括施加电位和pH分别设置为-1.0 V vs RHE和7。作者建立纯水环境、*CO覆盖增加环境和表面离子环境三个模型，模拟*CO-*CO耦合过程，如图1a所示。 
图1 界面物质诱导C-C耦合的理论计算和模拟
作者首先探讨了表面*CO覆盖的影响。如图1b所示，计算出覆盖2/16和3/16的*CO在Cu表面的耦合能垒分别为0.57和0.52 eV。与纯水模型相比，增加的*CO覆盖体系表现出明显的*CO相互作用，稳定了结构过渡态(TS)，缩短了C-C距离，加速了Cu表面的C-C耦合过程。然后通过引入实际ECR过程中通常涉及的表面OH-和K+，研究了表面离子和局部pH的影响。值得注意的是，AIMD模拟结果表明，表面吸附的OH-可以有效地稳定催化表面的K+，从而诱导*CO中间体进行耦合。 如图1a所示，表面OH-稳定的K+可以同时与相邻的两种*CO配位形成稳定的阳离子-中间体配合物，在动态演化过程中协助两种配位的*CO中间体之间形成C-C键。CO-CO耦合能垒显著降低至0.47 eV，表明局部离子环境在C-C耦合过程中发挥了关键作用(图1b)。此外，增加的*CO覆盖率和表面离子浓度降低了表面H2O的浓度，表明HER副反应的反应活性受到抑制(图1c)。这些结果表明，*CO和界面离子都能强烈参与C-C耦合过程，从而促进Cu基催化剂上CO2-to-C2+的过程。
通过有限元模拟，从理论上设计了提高*CO和表面离子浓度的催化剂结构。考虑到模拟的*CO耦合需要在催化界面上有丰富的邻近活性位点，一维(1D)结构应该更有效因此，设计了多孔和固体一维结构，并探索了表面物种分布(图1d、e)。通过构建尺寸相近的固体纳米棒模型和不同尺寸的空心结构模型，结果表明孔径越小，空心结构越窄，对界面物质的富集和限域效果越好。与在固体模型中观察到的浓度急剧下降相比，在多孔模型中物种保持了高浓度，表明有效的限域效应阻碍了表面物种的扩散。这些结果表明，这种多孔一维结构可以有效地集中表面生成的物质，从而调节局部微环境，提高C-C耦合的可能性。
图2 p-CuOx-Cu NWs-Ag的结构表征
作者首先合成了Cu纳米线(Cu NWs)作为一维模板，其表面具有大面积的Cu(200)面。采用空气刻蚀法制备了一维多孔Cu结构(p-CuOx-Cu NWs)。接着，在室温下，通过缓慢电替换，引入具有生成CO活性的Ag位点，形成p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂。它保持了与p-CuOx-Cu NWs相似的形貌，直径约为80~120 nm，壁厚为20~30 nm(图2a)。作为对比，作者也合成了具有表面CuOx异质结构的固体结构，命名为h-CuOx-Cu NWs。
通过HRTEM分析了p-CuOx-Cu NWs-Ag的详细晶体结构(图2b)。观察到的0.29、0.23、0.21、0.21和0.18 nm的晶格间距分别对应于Cu2O(110)、Ag(111)、Ag(200)、Cu(111)和Cu(200)面。这些数据证明了p-CuOx-Cu NWs-Ag样品上存在CuOx、Cu和Ag三种物质。与Cu NWs模板相比，p-CuOx-Cu NWs和pCuOx-Cu NWs-Ag样品的XRD谱图显示出CuOx弱衍射峰(图2c)。此外，相应的EDS元素映射(图2d)显示Cu、Ag和O均匀分布在催化剂上，证实了所设计催化剂的成功合成。
图3 光谱表征
本研究用光谱技术研究了样品的化学结构，还利用高分辨率XPS分析催化剂表面Cu的化学状态(图3a)。在932.6/932.5 eV和934.1/934.0 eV处的Cu 2p峰代表了p-CuOx-Cu NWs- Ag和p-CuOx-Cu NWs样品中Cu(+2)和Cu(+1/0)态共存。然后用Cu的俄歇谱分析了详细的价态。如图3b所示，Cu LMM光谱分别在917.7、916.6和918.6 eV处存在Cu(+2)、Cu(+1)和Cu(0)，表明Cu在一维多孔Cu结构上存在部分氧化态。此外，p-CuOx-Cu NWs-Ag的Ag 3d的XPS光谱(图3c)显示Ag 3d3/2结合能为374.2 eV和3d5/2结合能为368.2 eV，与Ag纳米粒子(3 nm)上观察到的Ag 3d结合能分别为374.1和368.1 eV相似，表明Ag处于金属态。
团队采用XANES和相应的EXAFS分析Cu的K边，详细揭示了样品中Cu的化学状态。如图3d所示，p-CuOx-Cu NWs和p-CuOx-Cu NWs-Ag样品均呈现带正电的Cu化学态，表明Cu在催化剂表面部分氧化。这些结果表明，具有丰富的Cu(δ+)-Cu(0)异质结构、多孔形态和生成CO活性的Ag位点的Cu-Ag串联催化剂被成功构建，并有望降低C-C耦合能垒，提供足够的表面CO物种。
图4 电催化CO2还原性能
首先在三电极体系的H型电解槽中，在0.1 M KHCO3水溶液中评估了所制备催化剂的ECR性能。如图4a所示，所有三种催化剂在CO2(实线)气氛中比在N2(虚线)气氛中表现出更高的电流密度，表明CO2电解的催化活性更佳。在p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂上观察到的电流密度(红线)比p-CuOx-Cu NWs(蓝线)更高，表明其潜在的ECR活性更高。 本文还进一步使用气相色谱(GC)定量检测气态产物，用1HNMR分析液态产物，分析催化剂的电位依赖性产物选择性。如图4b-d所示，p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂在低过电位(-1.1 V)下表现出较高的C1产物(CO和甲酸)选择性。随着施加电位的增大，对C2+产物的选择性增大。在-1.3 V下，C2+产物的最高FE达到76.2%(FEC2H4为42%)，偏电流密度(jC2+)为25.3 mA cm-2。相比之下，h-CuOx-Cu NWs控制催化剂显示出更高的HER活性(FEH2>30%)，对C2+的选择性较低(在-1.4 V时FEC2+的选择性为56%)，jC2+为9.5 mA cm-2。这可能是由于*CO中间体的快速逸出和相对较低的局部pH增强了HER，阻碍了C-C耦合。
基于这些分析，在p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂上获得的最高FEC2+可能归因于设计的多孔结构和串联Ag位点提供的增强的*CO界面物质协同改善了局部环境。更重要的是，设计的p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂表现出优异的电解耐久性，这可以归因于1D催化剂与载体之间的电子转移(图4e)。然后在以CO2饱和1.0 M KHCO3作为近中性电解质的流动电池系统中评估了工业级电流密度下p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂的ECR性能(图4f、g)。在500 mA cm-2和-1.48 V时，催化剂的FEC2+最高为76.0%，jC2+高达380.0 mA cm-2。与先前报道的Cu基催化剂相比，p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂显示出具有竞争力的jC2+和FEC2+(图4h)，表明了未来实际应用的潜力。
图5 原位拉曼光谱
作者进行了原位拉曼光谱来探测ECR过程中的界面物质。如图5a所示，在以0.1 M KHCO3为电解液的中性液池体系中，记录了p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂在-0.9 V~-1.5 V电位范围内的原位拉曼光谱，并与p-CuOx-Cu NWs(图5b)、h-CuOx-Cu NWs(图5c)和Ag NPs(图5d)样品进行了对比。
Ag NPs的ECR选择性，对CO具有优异的选择性(FECO=83%)。在Ag NPs样品上没有观察到明显的峰，说明在p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂上观察到的拉曼峰应该归因于Cu上的吸附物质。在532 cm-1处逐渐增加的Cu-OH峰表明，随着电位的负移，催化界面上的OH-浓度增加。相应的，CO32-/HCO3-缓冲对在约1072 cm-1处的CO32-峰也增加了，表明局部pH值增加。此外，在2060 cm-1附近存在强*CO线性吸附峰(*COL)，表明催化表面存在较高的*CO浓度，从而加速了p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂上的C-C耦合过程，生成C2+产物。与h-CuOx-Cu NWs样品相比，p-CuOx-Cu NWs样品上的*COL峰也有所增加，这也表明一维多孔结构富集了*CO中间体，促进了C-C耦合。
此外，在高过电位下，在p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂上没有观察到明显的Ag-CO信号(约2100~2200 cm-1)，进一步表明Ag生成的CO中间体通过连续催化机制快速转移到Cu位点进行C-C耦合。此外，在负电位-1.3 V下，Cu-Oads在300~500 cm-1处的峰值可以保持不变。说明在电解过程中，强的局部离子场和电场能保护带正电的Cu活性位点，使p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂具有良好的稳定性。
文献信息
Unveiling the Interfacial Species Synergy in Promoting CO2 Tandem Electrocatalysis in Near-Neutral Electrolyte，Journal of the American Chemical Society，2024.
人物介绍
胡劲松，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，国家杰出青年基金获得者，博士生导师。2002.08-2005.06于中国科学院化学研究所，获博士学位(导师：白春礼院士、万立骏院士)；2007.12-2008.03于香港城市大学，进行访问研究(合作导师：李述汤院士)；2008.06-2011.06于哈佛大学，担任Research Associate一职(合作导师：Charles M. Lieber院士)。主要从事氢能非贵金属电催化和低成本薄膜太阳能电池研究。在JACS、Angew. Chem.、Nature Commun.、Adv. Mater.等SCI期刊上发表顶级论文。
凌崇益，东南大学副教授。2018年毕业于东南大学物理学院，2019年至2021年先后在东南大学、香港城市大学从事博士后研究工作，2021年3月加入东南大学物理学院。主要从事新能源材料的多尺度模拟研究，其中（共同）第一/通讯作者论文20余篇，包括J. Am. Chem. Soc.(4篇)，Adv. Mater. (1篇)，Nat. Commun (1篇)，Nano Lett. (1篇)等。
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