IF=40.4，中科院院士/「国家杰青」团队，最新Chem. Soc. Rev.

成果简介

可充电钠离子电池 (SIBs) 作为一种先进的电化学储能技术，具有减轻对锂资源依赖的潜力。与锂离子电池类似，正极材料在SIBs的成本和能量输出中起决定性作用。在各种正极材料中，钠层状过渡金属 (TM) 氧化物因其易于合成、高钠储存容量/电压，适用于高能量SIBs，以及对大规模制造锂层状氧化物类似物的高度适应性而成为一种有吸引力的选择。然而，从实验室到市场，钠层状氧化物正极的实际应用受到对基本结构性能关系理解模糊和缺乏定制材料设计策略以满足实际储能应用的多样化需求的限制。

在这篇综述中，中科院院士万立骏，中国科学院化学所郭玉国和辛森团队等人通过阐明关键容量贡献元素（例如TM阳离子和氧阴离子）在氧化物中的电子构型及其对钠（脱）嵌入（电）化学和正极储能性能的影响来澄清这些基本误解。随后，他们讨论了阻碍层状氧化物正极实际使用的问题、其起源以及相应的解决策略，以加速目标导向的正极材料研究和开发。最后，他们讨论了几种显示出下一代SIBs前景的新型钠层状正极材料，包括具有阴离子氧化还原和高熵的层状氧化物，并强调了层状氧化物作为固态SIBs正极在高能量和安全性方面的应用。总之，他们旨在为高性能钠层状氧化物正极材料的合理设计提供见解，朝着低成本实现可持续电化学储能的实际应用。相关文章以“Sodium layered oxide cathodes: properties, practicality and prospects”为题发表在Chemical Society Reviews上。

研究背景

目前，全球能源消耗增加以及传统化石燃料供应有限，促使人们转向可再生能源。然而，这些能源具有间歇性和地域依赖性，对电网储能提出了挑战。电化学氧化还原反应储能被证明是高效且环保的技术。在过去三十年中，锂离子电池（LIBs）主导了电化学储能市场，但天然锂资源短缺和价格波动对其大规模储能的资源和经济可持续性产生了负面影响。相比之下，钠离子电池（SIBs）提供了一种可行的替代方案，近年来在技术和市场方面迅速发展。钠在地壳中的丰度远高于锂，消除了资源问题。SIBs的正负极材料与LIBs类似，因此可以参考LIBs的制造程序进行大规模生产。尽管SIBs的能量密度低于LIBs，但其原材料成本较低。此外，SIBs在低温储存性能和高充放电速率方面优于LIBs，使其成为低成本、可持续电网储能的有前景替代方案。

正极是LIBs和SIBs的关键组成部分，对电池成本、能量输出和循环寿命有重大影响。在SIBs中，常见的正极包括普鲁士蓝类似物（PBAs）、多阴离子化合物和过渡金属层状氧化物。PBAs因其高理论储钠容量和低成本被研究为SIB正极材料，但其晶体结构缺陷和低压实密度限制了其应用。多阴离子化合物具有高可调工作电压和长循环寿命，但其低理论容量和差的电子导电性限制了应用。相比之下，过渡金属层状氧化物因其高理论容量和电压、快速电子传导性和高压实密度，是SIB正极研究的前沿。钠层状氧化物与锂层状氧化物的相似性使得共享生产线成为可能，促进了材料的研究和应用。然而，从实验室到市场的最后一步仍然具有挑战性。

本文综述了关键容量贡献元素的氧化还原对及其对层状氧化物正极性能的影响，同时讨论了阻碍钠层状氧化物正极实际应用的关键问题及其改进策略。此外，探讨了应对层状氧化物大规模生产和商业化的策略，并讨论了几种有望用于下一代SIBs的新型正极材料，强调了层状氧化物在固态SIBs中的应用，具有更高的能量和安全性。预计本综述将为设计高性能钠层状氧化物正极材料提供全景视图，推动实用且可持续的SIBs的发展。

图文导读

钠层状氧化物的晶体结构

钠层状氧化物NaxTMO2由交替排列的TM层和钠层组成，分为两类典型结构，P2和O3。O3型正极具有菱面体对称晶格，倾向于富钠离子，P2型正极具有六方晶体结构，钠含量非化学计量。两种结构的差异带来了独特特性，O3型正极高充放电容量但钠离子扩散慢且空气稳定性差，P2型正极高放电容量但初始充电容量低，限制了其应用。P2型正极显示出更高的平均电压和更好的钠离子扩散动力学，适用于不同应用场景。

  图1: 钠层状氧化物的晶体结构：P2型和O3型 钠层状氧化物中的电化学活性元素

钠层状氧化物中的电荷补偿通过在充放电过程中活性元素的氧化还原反应实现。主要活性元素包括镍（Ni）、锰（Mn）、钴（Co）、铁（Fe）和铜（Cu），其中Fe3+/Fe4+和Cu2+/Cu3+氧化还原对是钠层状氧化物所独有的。在这些元素中，Mn3+/Mn4+由于Jahn-Teller效应导致晶格畸变；Fe3+/Fe4+在钠离子电池中表现出电化学活性但在锂离子电池中则没有；Co3+/Co4+有助于稳定层状结构；Ni2+/Ni3+表现出良好的倍率性能，但P2-NaxNiO2在常规条件下不能合成；Cu2+/Cu3+在钠层状氧化物中表现出反应性和高电位。

  图2: 钠层状氧化物中的电化学活性元素

钠层状氧化物正极实际应用的挑战

目前，钠层状氧化物正极已被广泛报道并在大规模生产中占据了领先地位。然而，钠层状氧化物在钠离子电池（SIBs）中的实际应用仍受其晶体结构和颗粒降解的限制，如空气稳定性差、不可逆的相变（特别是在高电压下）、裂纹和有害的界面反应等问题。这些挑战可以通过元素掺杂、表面改性和形貌控制等策略来缓解或减轻。

  图3:钠层状氧化物正极材料在空气/湿气/水中的稳定性

图4：高电压下钠层状氧化物正极材料的不可逆相变

图5: 钠层状氧化物正极材料的裂纹和有害界面反应

大规模生产中的策略

钠层状氧化物正极由于其高理论容量、合适的工作电压和良好的循环性能，正在逐步繁荣。然而，从实验室到市场的转变仍然具有挑战性。通过深入研究材料的组成-结构-性能关系，可以设计出高性能的钠正极。虽然实验室创新在解决固有的正极材料问题方面取得了进展，但在大规模生产过程中还需要考虑其他实际问题，如经济效益、生产难度和安全性等。通过持续开发具有优异（电）化学性能的新型材料，可以在能量存储领域保持竞争力。

  图6：实用钠层状氧化物正极材料的规模生产 下一代SIB的钠层状氧化物正极

随着技术进步和市场需求的增加，SIBs在未来能量储存领域中将扮演重要角色。为了满足多样化的应用需求，需要不断开发高性能的层状氧化物材料，这些材料因其高能量密度和循环稳定性而受到关注。

高熵氧化物（HEOs）作为一种具有优异电化学性能的正极材料，受到广泛关注。高熵层状氧化物正极表现出良好的循环寿命和倍率性能，但在大规模生产中，如何实现元素的均匀分布仍是一个挑战。

钠正极材料相对于锂类材料，存在比容量低的问题。开发高容量正极材料是可行的策略，能够降低SIBs的每千瓦时成本并提高市场竞争力。传统的层状氧化物通过过渡金属的氧化还原提供容量，而阴离子氧化还原则提供了实现高容量的新途径，通过激发阴离子参与电荷补偿，显著提高电池的比能量。

固态钠二次电池（SSNMBs）因其高能量密度和安全性吸引了广泛关注，但也为正极材料带来了新的挑战。开发适用于固态电池的层状正极材料至关重要，这些材料需要与电解质化学和机械兼容，并具有增强的离子导电性。随着研究的深入，改进钠层状正极材料的性能将成为未来的重点，促进SIBs的广泛应用。

总结展望

钠层状氧化物正极由于其高理论容量、适当的工作电压和良好的循环性能，正在逐步繁荣。然而，从实验室到市场的转变仍然具有挑战性。通过深入研究材料的组成-结构-性能关系，可以设计出高性能的钠正极。虽然实验室创新在解决固有的正极材料问题方面取得了进展，但在大规模生产过程中还需要考虑其他实际问题，如经济效益、生产难度和安全性等。通过持续开发具有优异（电）化学性能的新型材料，可以在能量存储领域保持竞争力。

高熵氧化物、阴离子氧化还原活性正极和用于固态电池的层状氧化物等材料由于其显著的能量密度和循环稳定性，展示出巨大的实际应用前景。随着钠层状氧化物正极的快速工业化进程，以及电解质和负极等其他关键材料的进步，预计SIBs的工业化将得到极大加速。希望本综述能为设计高性能钠层状氧化物正极提供见解，促进SIBs的大规模应用

文献信息

Guo, Y.-J., Jin, R.-X., Fan, M., Wang, W.-P., Xin, S., Wan, L.-J., & Guo, Y.-G. (2024). Sodium layered oxide cathodes: Properties, practicality and prospects. Chemical Society Reviews.