大化所陈忠伟院士，Angew

研究背景

在锂离子电池的众多可行替代品中，水系锌离子电池（ZIBs）因具有明显优势而脱颖而出，这些优势包括水系电解质具有更高的安全性、锌负极具有更高的理论容量和较低的氧化还原电位等。然而，ZIBs的发展也面临着诸多挑战，例如锌负极通常会发生不可控的枝晶生长、析氢(HER)和腐蚀等副反应。产生上述问题的根源在于ZIBs中形成的电解质-锌负极界面不稳定，因此研究人员尝试构建稳定的固体电解质界面（SEI）。

成果简介

鉴于此，中科院大连化物所陈忠伟、窦浩桢等人基于自发静电反应和电化学分解的双反应策略原位构建了超薄层状SEI。通过在低浓度电解质中引入功能添加剂(1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐，CMIM)，CMIM可以与SO42−/Zn2+自发发生静电反应形成富有机物的SEI上层，而SO42−发生电化学分解形成了富无机物的SEI内层。原位SEI可在小电流密度下作为“成核粘合剂”，而在高电流密度下可作为“取向调节剂”，起到抑制副反应和枝晶生长的作用。相关成果以“In-Situ Solid Electrolyte Interface via Dual Reaction Strategy for Highly Reversible Zinc Anode”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

图文介绍

图1 双反应策略原位构建SEI层及锌负极电化学性能研究。

CMIM中存在带正电的咪唑环和带负电的-COO−阴离子，可以与Zn2+和SO42−发生静电相互作用形成富有机物的SEI上层。CMIM中的咪唑环与SO42-之间具有强相互作用，使SO42-富集在电极表面，SO42-的电化学分解可以形成致密的富无机物的SEI内层。CMIM还可以破坏水分子之间的氢键，从而限制水的活性抑制HER副反应。CMIM构建的原位SEI有利于Zn2+的快速传输，保证了Zn负极在高电流密度下的可逆性（图1a）。

作者分别采用Zn//Zn对称电池和Zn//Cu不对称电池评测了ZS-CMIM0.1（2 M ZnSO4空白电解液中添加0.1M CMIM）电解液中Zn负极的可逆性。在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2条件下，采用ZS-CMIM0.1电解液的Zn/Cu电池达到99.9%的平均库伦效率，并可稳定循环2000次。而采用2 M ZnSO4的Zn/Cu电池在第98次循环时迅速失效。采用ZS-CMIM0.1电解液的Zn/Zn电池在50 mA cm-2和2.5 mAh cm-2条件下，可稳定循环1300 h；在100 mA cm-2和5 mAh cm-2条件下，可稳定循环400 h。ZS-CMIM0.1电解质在高达85.4%的放电深度（DOD）下可实现600 h长循环。当电流密度从0.5 mA cm−2增加到100 mA cm−2时，采用ZS-CMIM0.1电解液的Zn/Zn电池呈现出稳定的沉积/剥离曲线(图1f)。而采用空白电解液的Zn/Zn电池表现出较大的极化电压，并在20 mA cm−2时发生短路。

图2 电解液和双电层结构的光谱分析和理论计算。

作者采用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振谱(NMR)和拉曼光谱对ZS-CMIM电解质的液体结构进行了表征。2500-4000 cm-1范围内的FTIR光谱中可拟合出三个峰，分别代表水的强氢键(HB)，中等强度氢键和弱氢键。随着电解液中CMIM含量的增加，弱氢键占比显著增加，说明CMIM的引入改变了电解液中的氢键网络，减弱了水分子间的氢键相互作用(图2a)。1H NMR谱也显示，CMIM引入后H2O的化学位移逐渐增大，表明H2O与CMIM之间的氢键相互作用增强(图2b)，这种相互作用可以抑制水分子的活性。密度泛函理论(DFT)计算显示，ZS-CMIM电解液中锌负极上发生HER的能垒(ΔG=−1.92 eV)显著高于空白电解液(ΔG=−1.61 eV)，表明ZS-CMIM电解液可以有效的抑制HER副反应。

作者利用DFT计算发现，平行放置的CMIM分子在Zn负极(002)晶面上的吸附能(-4.215 eV)显著高于H2O(-0.297 eV)、垂直放置的阴离子吸附位(-3.196 eV)、垂直放置的阳离子吸附位(-3.333 eV)的吸附能，表明CMIM优先以平行方式吸附在锌表面。另一方面，CMIM对(002)晶面的吸附能低于(100)晶面(−3.131 eV)和(101)晶面(−2.895 eV)，表明CMIM优先吸附在(002)晶面。电荷密度差分图也显示，从CMIM到锌负极发生了明显的电子转移，表明CMIM对锌负极具有强化学吸附作用(图2f)。由于CMIM在锌负极上的优先化学吸附，可自发形成局部富CMIM和贫H2O的双电层(EDL)，这可以有效抑制副反应的发生(图2g)。

图3 EDL和SEI结构的表征和理论模拟。

分子动力学模拟显示，在电解液中加入CMIM后，游离的CMIM可通过强静电吸附锚定在带负电荷的电极表面，由此形成了局部富CMIM和贫H2O的双电层(EDL)(图3a)。归一化密度分布图也显示，CMIM在电极表面富集，而电极表面上水分子的密度较低（图3b）。

作者采用X射线光电子能谱(XPS)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)研究了ZS-CMIM0.1电解质中SEI的形成过程及结构组成。TOF-SIMS显示，在ZS-CMIM0.1电解质中循环30次后，S元素和O元素仅存在于锌负极表面，表明在锌负极表面形成了致密的SEI层，可以阻止水的渗透从而减轻锌腐蚀。N 1s XPS光谱显示，仅在SEI表面存在N 1s信号，说明在CMIM0.1电解液中咪唑环与Zn2+以Zn-N形式成键。C 1s XPS光谱显示，随着Ar+溅射时间的增加，以ZnCO3为代表的无机组分比例逐渐增加，而以C-O/C-N/C-H为代表的有机组分比例逐渐降低。S 2p XPS光谱也显示在SEI内层无机组分-SO3(169.9 eV)和ZnS(162.3 eV)比例增加。上述现象表明，在ZS-CMIM0.1电解质中形成的SEI的外层是富有机物层，而内部为富无机物层。TEM显示锌负极表面的SEI层为均匀完整的超薄界面层，厚度仅为23 nm(图3e)。HRTEM显示从SEI外侧到Zn负极内侧，非晶有机成分逐渐减少，结晶良好的无机颗粒ZnS和ZnCO3逐渐增多。

作者采用DFT计算发现，Zn2+与SO42−以及CMIM之间的相互作用能明显超过Zn2+与H2O之间的相互作用能(图3h)。CMIM与Zn2+之间的强相互作用，利于形成快速的Zn2+传输通道。另一方面CMIM的咪唑环对SO42−具有较强的吸附能力(-500.61 kcal/mol)，可以将SO42−吸附在Zn负极表面，有助于SO42−的电化学分解，从而形成富无机物的SEI层。包含有机和无机物种的混合SEI可同时具有有机和无机物种的优势：有机物外层可以抑制水渗透到Zn表面从而减轻腐蚀，无机物内层可以促进Zn2+扩散并抑制枝晶垂直生长。

图4 锌负极电沉积形貌表征。

作者采用SEM观察了不同沉积时间下Zn2+的成核情况。在空白电解质中，初始成核体积较大且形状不规则。而ZS-CMIM0.1电解质中的形核体积更小且分布更密集，易形成致密沉积。计时安培法(CA)曲线显示，空白电解质中的电流强度持续稳定地增加，表明二维扩散过程持续时间较长，Zn2+倾向于聚集并形成枝晶。而在ZS-CMIM0.1电解质中，Zn2+呈三维扩散，可以促进均匀致密的Zn沉积(图4c)。DFT计算也表明在ZS-CMIM0.1电解质中，Zn2+的迁移能垒增加到0.857 eV，Zn2+二维扩散被抑制。

作者采用原位光学显微镜原位表征了1 mA cm−2下锌沉积行为(图4d)。空白电解质中沉积10 min后，锌负极表面布满了随机分布的突起。由于“尖端效应”，这些突起逐渐演变成较大的锌枝晶，并伴随气泡的产生。而在ZS-CMIM0.1电解质中的锌负极始终保持平坦表面，没有锌枝晶生成。同时，在ZS-CMIM0.1电解液中循环100次后的锌负极上没有发现任何副产物生成(图4e)。

图5 不同电流密度下锌负极沉积结构的演变。

作者研究了在不同电流密度下不同电解质对Zn沉积行为的影响。在低电流密度(0.5 mA cm−2)下，空白电解质中大尺寸球形锌枝晶堆积形成沉积层，而在ZS-CMIM0.1电解质中形成了致密且平坦的沉积层。这表明原位形成的SEI可以促进离子扩散，在低电流密度下引导锌沉积，起到“成核粘结剂”的作用，连接锌沉积颗粒从而显著增加锌成核量和锌沉积层的压实度。当电流密度增加到10 mA cm−2时，空白电解质中中，由无序堆积的六边形板组成不均匀的厚沉积层(29 μm)。而在ZS-CMIM0.1电解质中形成了由水平排列的六方晶体组成的均匀致密沉积层，厚度约为18 μm。在较高的电流密度条件下(50 mA cm−2)，ZS-CMIM0.1电解质中的原位SEI可作为锌沉积的“取向调节器”，形成由单晶取向的大尺寸层状锌片组成的有序沉积层。

图6 采用空白电解质和ZS-CMIM0.1的Zn//PANI电池的电化学性能。

为了评估CMIM添加剂的实际应用性，作者采用聚苯胺正极与锌金属负极组合组装了全电池。3A g−1下的循环性能测试显示，采用空白电解质的Zn//PANI电池在3000次循环后容量迅速下降，而采用ZS-CMIM0.1的电池表现出优异的长期循环稳定性，库伦效率保持在99%以上。在14.8 mg cm−2的高负载正极下，也能稳定运行超过700次循环并保持97.5%的可逆容量。采用ZS-CMIM0.1的Zn//PANI软包电池可为LED灯泡供电，显示出实际应用潜力。

文献信息

In-Situ Solid Electrolyte Interface via Dual Reaction Strategy for Highly Reversible Zinc Anode. （Angew. Chem. Int. Ed., 2024. DOI: 10.1002/anie.202407909)