清华/暨大EES：高效水氧化的新途径

析氧反应（OER）受到传统四-电子转移途径（4e— OER）动力学缓慢的困扰。基于此，清华大学伍晖教授和暨南大学李希波副教授等人报道了一种自循环电化学-热OER机制（self-circulating electrochemical-thermal OER mechanism, SET-OER）作为高效水氧化的新途径。 

SET-OER在阳极上耦合了两个连续的反应：（1）Ni(OH)2的单电子电化学氧化生成NiOOH；（2）NiOOH原位热分解析出O2，回收Ni(OH)2。对比传统4e— OER，SET-OER显著降低了水氧化的可能性，在120 °C和10 mA cm-2下，SET-OER仅为1.25 V。   通过密度泛函理论（DFT）计算，作者发现NiOOH从传统的室温转移到高温的主要OER机制导致Ni(OH)2/NiOOH具有更高的催化活性。作为SET-OER机制，作者考虑了两个步骤：热分解（2H2O → O2 + 4*H）和氢解吸的PCET（4*H + 4OH- → 4H2O + 4e-）。

 在URHE=1.23 V时，随着T从298.15 K增加到393.15 K，(100)和(001)上热分解初等反应的最高能垒分别从0.83~0.84 eV（*OH + *O→*O2 + *H）和1.35 ~ 1.35 eV（*H2O + Olatt + * → *OlattOH + *H）变化。 

 

对于4e- OER，(100)上的最高势垒（OH- + *OH→*O + H2O）在298.15 k和393.15K下分别为1.75和1.70 eV。而在(001)上，最高的能垒分别在298.15和393.15K处为1.20和1.16 eV，表明(001)上的4e- OER比(100)更有利。 

在高温下，主要的OER机制是4e- OER(001)，而在高温下，它是SET-OER(100)。因此，温度升高加速了(100)上的SET-OER的反应速率，超过了(001)上的4e- OER的反应速率，提高了Ni(OH)2/NiOOH上的OER活性。 

A Self-Circulating Pathway for Oxygen Evolution Reaction. Energy Environ. Sci., 2023