重磅，北京大学Science

黑相甲酰胺碘化铅（α-FAPbI3）钙钛矿是光伏应用的理想相位，但水能引发光活性杂质相（如δ-FAPbI3）的形成。研究表明，用于制造钙钛矿的传统溶剂系统加剧了这一可重复性挑战。传统的配位溶剂二甲基亚砜（DMSO）由于具有吸湿性，在高相对湿度（RH）条件下会促进δ-FAPbI3的形成。

在此，北京大学肖立新教授，曲波副教授，瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel教授和魏明杨博士等人引入了含氯的有机分子，形成了一个覆盖层，阻止湿气渗透，同时保留了基于DMSO的复合物，以调节晶体生长。报告显示，在20%到60%的相对湿度范围内，制造的太阳能电池的功率转换效率大于24.5%，在相对湿度为80%时，功率转换效率为23.4%。在空气中（相对湿度为40%至60%），未封装器件在最大功率点运行500小时后，其初始性能保持了96%。 相关文章以“A crystal capping layer for formation of black-phase FAPbI3 perovskite in humid air”为题发表在Science上。

【研究背景】 

以黑相甲胺碘化铅（α-FAPbI3）为基础的钙钛矿太阳能电池（PSCs）的最佳带隙为1.5 eV，达到了惊人的功率转换效率（26.1%）。溶剂工程已被证明是实现高质量的α-FAPbI3钙钛矿薄膜的关键。迄今为止，大多数溶解处理方法使用助溶剂体系，含有挥发性溶剂，如二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈和高沸点溶剂，如二甲基亚砜（DMSO）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），与碘化铅（PbI2）配位。非挥发性溶剂分子通过Lewis酸碱相互作用形成关键的中间配合物，如DMSO-PbI2和NMP-PbI2-FAI。这些中间体促进有序和均匀的结晶，促进直接转化为α-FAPbI3，并阻止光活性δ-FAPbI3相的形成。然而，这一过程通常仅限于在惰性气体或干燥的空气环境中进行严格控制的相对湿度（RH）的制造。未密封的α-FAPbI3钙钛矿太阳能电池在高湿度环境条件下（RH>为60%）的重现性和稳定性仍然具有挑战性。

其中，水的吸附触发了中间配合物向钙钛矿的不完全转化，并加速了α-FAPbI3向δ-FAPbI3相的转化。为了提高钙钛矿太阳能电池的重现性，已经设计了几种策略来减少溶液处理过程中水分的不利影响。然而，溶剂对环境加工的影响经常被忽视，大多数配位溶剂都是吸湿性的，这可能会导致水合化合物的形成。离子液体已经被用来在高湿度环境条件下形成钙钛矿相，利用它们与碘化铅的强相互作用。然而，鉴于共溶剂体系在最先进的钙钛矿太阳能电池中的广泛应用，需要进行深入的研究，以评估和提高共溶剂在类似的高湿度条件下的适用性。

【主要内容】

本文重点研究了两步溶液沉积过程（图1A），分析了DMSO-PbI2配合物（D-配合物）的演化及其对随后在空气中钙钛矿形成的影响（在25℃下RH值为~60%）。与一步反应相比，两步反应将D-配合物的形成与与卤化铵的反应区分开来。按照报道的程序，在第一步中使用传统的DMF和DMSO混合溶剂制备了碘化铅中间膜，在70℃下的热退火去除挥发性DMF和部分蒸发的DMSO，生成由碘化铅和D-配合物组成的薄膜。同时，将退火时间从0改变到300 s来控制D-配合物的含量。这些中间体通过FAI的沉积将其转化为钙钛矿相，然后在150℃下热退火15min。

结果显示，经过60s的热退火，PbI2中间膜表现出均匀和紧凑的结构，从顶视图SEM图像分析，平均域尺寸为~150 nm。当将退火时间延长到300 s时，形成了一个具有无序、大尺寸域（平均310 nm）的非均匀骨架。作者将这种变化归因于过量的DMSO蒸发，与配合物相比，PbI2的d间距更小，这导致了厚度降低（从620 nm下降到420 nm）的薄膜结构坍塌。

图1：潮湿空气中中间膜的动态变换。

为了将DMSO的蒸发与钙钛矿薄膜的晶体质量联系起来，选择了两种具有代表性的中间膜，一种经过60秒的热退火（对照组），另一种经过300秒的热退火（延长组）进行钙钛矿转换。在对 FAI进行溶液处理后，对照薄膜只转化为具有光活性的α-FAPbI3以及中间配合物，而在延长的中间薄膜中则同时观察到α-FAPbI3和δ-FAPbI3。虽然随后的热退火增强了 α-FAPbI3的形成，但这种转变是不完全和无序的，最终薄膜中(001)和(111)衍射峰的共存以及PbI2残基的强烈信号都证明了这一点。综合这些结果，推断在高相对湿度条件下，DMSO 的存在是有害的，它会引导结晶过程向δ-FAPbI3的形成方向发展。在潮湿的空气中，DMSO会导致不利的中间膜水化（图 1H），这超过了它在促进分子间交换方面的益处，导致杂质相的形成和晶体质量的降低。

图2：具有原位形成的覆盖层的中间膜 利用覆盖层对中间膜进行疏水化处理

作者试图尽量减少中间膜在环境条件下的水合作用，即使存在D-络合物也不例外。由于表面能降低，具有疏水特性的分子添加剂往往会在薄膜表面聚集。考虑到这种CL可以阻止水分渗透，在PbI2溶液中引入了一种有机分子--TTM-7BCz，横截面SEM显示，加入 TTM-7BCz后，生成的中间膜具有双层结构，表面出现晶体CL。根据飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）的观察，这种CL与TTM-7BCz在薄膜上表面附近的聚集相对应，而DMSO 在薄膜深处的含量更高。GIWAXS测量显示，与原始中间体相比，加入TTM-7BCz添加剂的PbI2结晶度降低，没有观察到额外的结晶相。

图3：两步过程中的结晶动力学。

图4：钙钛矿薄膜的光物理特性。

图5：在CL策略下，钙钛矿太阳能电池的性能、重现性和稳定性。

【结论展望】

综上所述，本文表明二甲基亚砜的吸湿性有利于中间薄膜吸水，从而促进了δ-FAPbI3杂质相在潮湿空气中的形成，但简单地消除二甲基亚砜并不是可行的解决方案，其可以通过分子间交换控制晶体生长。

因此，开发了一种使用氯化π-自由基的晶体CL策略，由于CL具有疏水性和均匀性，因此可以最大限度地减少湿气渗透，同时在中间膜中保留DMSO-PbI2复合物。

结果显示，本文在20%到60%的相对湿度范围内实现了超过24.5%的PSC PCE，在80%相对湿度范围内实现了23.5%的PCE。此外，在最大功率点运行期间，未封装器件在 40%至60%相对湿度的环境条件下表现出500小时的运行稳定性。

【文献信息】

Yu Zou†, Wenjin Yu†, Haoqing Guo†, Qizhi Li†, Xiangdong Li, Liang Li, Yueli Liu, Hantao Wang, Zhenyu Tang, Shuang Yang, Yanrun Chen, Bo Qu*, Yunan Gao, Zhijian Chen, Shufeng Wang, Dongdong Zhang, Yihua Chen, Qi Chen, Shaik M. Zakeeruddin, Yingying Peng, Huanping Zhou, Qihuang Gong, Mingyang Wei*, Michael Grätze*, Lixin Xiao*, A crystal capping layer for formation of black-phase FAPbI3 perovskite in humid air, Science,