手性芳香笼构筑的多孔π-堆积超分子弹簧骨架

1、背景介绍：

压致变色材料在机械传感器、防伪和存储设备中具有广泛的应用前景，引起了人们极大的研究兴趣。由于其高度可调的发光性能，结晶多孔材料（CPMs）在压致变色方面得到了广泛的研究。然而，具有宽压力范围的可逆和高对比度发射响应仍然具有挑战性。近日，东北师范大学孙春义教授和王新龙教授课题组以手性芳香型分子笼为基本构建单元，合成了第一个具有弹簧结构的分级多孔笼基π-堆积超分子骨架（Cage-πOF-1），并与吉林大学邹勃教授合作，研究了其在超高压力下的光致发光变色行为。

2、图文导读：

图1. Cage-πOF-1的合成、结构展示与超分子组装。

研究显示，Cage-πOF-1晶胞内的每个胶囊状分子笼通过三个萘基片段中的苯环与周围的三个分子笼通过分子间π-π相互作用连接，最终形成三维多孔超分子骨架结构。整个超分子骨架完全依赖于π-π堆积作用，因此被归类为π-堆积超分子骨架（πOFs）。值得注意的是，它代表了首例基于笼状分子的πOFs。

图2. Cage-πOF-1在高压下的光致发光性能。

Cage-πOF-1基于体积模量（9.5 GPa）评估的弹性性能比大多数报道的CPMs更软，并且塌陷点（20.0 GPa）显著超过以往报道的CPMs。作为智能材料，Cage-πOF-1显示出与压力线性相关的发射行为，并实现了高达154 nm的高对比度发射差。压力响应极限高达16 GPa，优于迄今为止报道的大多数CPMs。对照组实验包括非静水压条件和外消旋芳香分子笼构筑的无孔超分子骨架在静水压下的实验，以及密度泛函理论（DFT）计算表明，π-π相互作用主导了可控的结构收缩，多孔弹簧结构介导的弹性是其具有绝佳压致荧光变色性的关键因素。

图3. 通过DFT计算模拟的Cage-πOF-1在不同收缩情况下的结构变化。

该工作近日发表于Angewandte Chemie International Edition，第一作者为吉林大学博士后崔冬旭与白福全教授，通讯作者为东北师范大学孙春义教授和王新龙教授，以及吉林大学邹勃教授。该工作得到了国家自然科学基金，吉林省科技厅基金以及中央高校优秀青年团队基本科研业务费专项的资助。

3、作者简介：

孙春义，教授，博士生导师，获吉林省优秀青年人才项目、吉林省青年人才托举工程项目，主要从事金属氧簇多孔材料的设计、合成及光电催化等领域的应用研究。以第一/通讯作者在Angew. Chem.,Nat. Commun.，Adv. Mater.,Adv. Funct. Mater.,ACS Cata.,Chem. Sci.,等国际著名杂志发表SCI研究论文80余篇，累计他引3300余次，ESI高被引论文3篇。

王新龙，东北师范大学化学学院，教授，博士生导师。从事多酸化学和配位化学研究。2013-2014留学美国新泽西州立罗格斯大学访问。主持国家自然科学基金优秀青年基金、面上项目、青年基金，教育部新世纪人才基金，吉林省长白山学者特聘教授基金，吉林省杰出青年基金，教育部博士点基金，教育部优秀博士学位论文基金等。参加国家科技部973项目，教育部长江学者和创新团队计划项目等。

文章信息

D. Cui, F. Bai, L. Zhang, W. Li, Y. Zhang, K. Wang, M. Wu, C. Sun, H. Zang, B. Zou, X. Wang, Z. Su, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319815.