VASP实用教程：密度泛函微扰理论

本文为由小强撰写的《VASP实用教程》第35篇，全系列约60篇，将在近期陆续更新。

从电子结构计算材料的振动特性是材料建模的一个重要目标。材料的各种物理性质取决于它们的晶格动力学行为：比热、热膨胀和热传导；与电子-声子相互作用有关的现象，如金属的电阻率、超导电性和光谱的温度依赖性，只是其中的一小部分。

此外，振动光谱是表征材料特性的重要工具。振动频率通常可以准确地测量，主要使用的是红外和拉曼光谱，以及非弹性中子散射。由此得到的振动光谱是局部键合和化学结构的灵敏探针。

因此，精确计算频率和位移模式可以获得关于材料原子结构和电子结构的丰富信息。

许多物理性质取决于系统对某种形式的扰动的响应。例如极化率、声子、拉曼强度和红外吸收截面等等。

密度泛函微扰理论（DFPT）是一种特别强大和灵活的理论技术，它允许在密度泛函框架内计算这些性质，从而有助于理解这些过程背后的微观量子力学机制，同时也为理论发展提供了严格的试验场。系统对外部扰动的响应可使用DFT计算，并添加一些扰动势；然而，由于此类方法涉及通过在外部扰动强度变化时进行的一系列单点能量计算来获得系统响应，可以说，它们有些粗糙，不美观。

更根本的是，这些技术有时在应用上受到限制：例如，它们不能轻易地用于计算晶体系统对电场扰动的响应，而且如果不进行大量的计算，就不能计算任意波矢下的声子响应。考虑了微扰理论在DFT中的应用，并用这种形式推导出可以计算晶体材料中声子和电场响应的方程。

DFPT的两种主要形式是由Baroni和Gonze提出的，虽然这两种形式可以被证明是等价的，但在实现上存在差异，这可能导致一种方法优于另一种方法。Baroni形式的核心是获得一系列方程，这些方程可以用Green函数方法自洽地求解；Gonze形式是基于Kohn-Sham能量泛函的扰动展开，导致了类似于零阶问题的偶数级展开的变分问题。

一些要点：

• DFPT相对于冻结声子技术的一个优点是，波矢量q相同时，对单色扰动的线性响应也是单色的。

• DFPT可直接应用于金属，只要(电子)温度消失，就有可能在占据态和空态之间进行清晰的分离。