Ceram. Int.：四元高熵二硼化物陶瓷的相稳定性、力学和热力学性能

具有广泛成分控制的高熵二硼化物材料有望成为一种适用于极端高温环境的新型高性能材料。近日，北京科技大学陈兵、中国科学院理化所Yang Xiao等人通过第一性原理计算，系统研究了四种过渡金属元素（Nb、Ti、Cr、W）对（Hf、Zr、Ta）B2基高熵二硼化物陶瓷相稳定性和性能的影响。

计算方法

所有基于密度泛函理论的第一性原理计算均由维也纳从头算模拟包（VASP）进行，并且交换关联函数由含有Perdew-Burke-Ernzerhof泛函的广义梯度近似来描述。作者分别使用含有81个原子的3×3×3超胞和含有96个原子的4×4×2超胞来构建三元和四元二硼化物陶瓷模型，并采用合金理论自动工具包中的MCSQS代码来生成随机结构。此外，作者将平面波截止能量设置为520 eV，并使用Monkhorst-Pack方法对布里渊区进行采样，相应的k点网格密度为0.02Å-1，以及能量和力的收敛标准分别为1.0×10−5eV/atom和0.02eVÅ-1。在力学性能计算中，作者采用有限应变法来计算结构的弹性常数。而在声子计算中，作者采用PHONOPY代码中的密度泛函微扰理论方法。基于Gibbs2程序中的准谐波Debye模型，作者计算了二硼化物陶瓷的有限温度热力学性质。

结论与展望

图1 TDOS和PDOS

为了揭示结构的稳定机制，作者通过每个元素的总态密度（TDOS）和部分态密度（PDOS）来分析材料的结合特性，并且三元固溶体和四种四元HEB陶瓷的DOS曲线如图1所示。由于单组分过渡金属二硼化物具有相似的微观结构和化学键合，PDOS在不同组成陶瓷中不同能级的分布表现出相似的特征。例如，所有陶瓷的DOS在费米能级（Ef）处都是非零的，这意味着HEB陶瓷具有金属特性。B原子的DOS由在宽能量范围内重叠的B-s和B-p轨道组成，这主要与材料内部共价键的形成有关。在更深的能量区域，原子轨道的贡献由B原子的s轨道决定。过渡金属原子的d轨道电子与费米能级（−7 eV～−1 eV）以下的B-p轨道电子发生强烈杂化。此外，金属的Tm-d轨道与硼原子的p轨道在Ef附近具有强烈重叠。在图1（d和e）中，壳层被来自元素Cr和W的大量价电子填充，导致（HZT，Cr）B2和（HZT、W）B2在Ef处具有相对较高的DOS，从而降低了结构的稳定性。

图2 电子局域函数（ELF）

图2显示了（HZT基）B2、（HZT，Nb）B2，（HZT、Ti）B2，（HZT、Cr）B2和（HZT、W）B2在（001）和（110）平面上的ELF。从（001）平面上的金属原子层可以看出，金属原子之间存在大量的电子气，这证实了二硼化物陶瓷体系的导电性。在（110）平面上，硼原子之间的暗黄色区域具有典型的电子局域化特征，表明硼原子之间存在强共价键。随着Cr和W元素的引入，B-B之间靠近Cr和W原子的暗黄色区域面积逐渐减小。此外在图2（d和e）中，过渡金属和硼原子之间的ELF值也显著降低，表明Cr和W元素的加入削弱了HEB陶瓷中共价键和离子键的强度，从而对其机械性能产生不利影响。

图3 维氏硬度和断裂韧性

图3显示了三元固溶体和HEB陶瓷的维氏硬度和断裂韧性。与杨氏模量结果的趋势一致，（HZT，Cr）B2和（HZT、W）B2陶瓷具有较低的硬度。在断裂韧性方面，与其他过渡金属元素相比，Cr对材料的断裂韧性表现出明显的负面影响，但Nb和Ti有利于提高HEB材料的断裂韧度。（HZT，Nb）B2陶瓷具有最高的断裂韧性，达到3.60MPam1/2。

图4 声子态密度

图4显示了三元固溶体和四种四元HEB陶瓷的声子态密度。五种二硼化物陶瓷都没有虚频，这意味着所有成分的陶瓷具有动态稳定性。此外，在10THz以上的高频光学声子分布主要由原子质量相对较轻的B原子振动主导。质量较大的过渡金属原子的振动主要在低频范围内，这对二硼化物陶瓷的动态稳定性起着重要作用。在低频区，不同的金属元素有自己的声子振动频率范围，而最重W原子的振动频率最低。与三元固溶体陶瓷相比，金属元素的掺杂对（HZT基）B2陶瓷中三种过渡金属的振动频率范围没有影响，但对B原子的振动有显著影响。（HZT，Cr）B2和（HZT、W）B2陶瓷中B原子的振动频率范围显著增加，从而减小了声光声子频率间隙。对于（HZT，Ti）B2陶瓷，声学声子之间的带宽减小是由Ti相对较高的声子频率引起的。

图5 比热容，振动熵和热膨胀系数

二硼化物陶瓷的比热容（CV）、振动熵（Svib）和热膨胀系数（TEC）如图5所示。可以发现，高熵金属元素的组成和数量对HEB陶瓷材料的比热容影响不大。与比热容一样，硼化物材料的振动熵与温度值呈非线性正相关。在图5（b）中，含有W和Cr的HEB陶瓷具有相对较高的振动熵。材料在高温下的振动熵与材料内部结合的强度有关，即与材料的热稳定性有关。由于（HZT，Cr）B2和（HZT、W）B2 HEB陶瓷的结合强度相对较弱，在高温条件下材料内部混沌的增加导致高振动熵。从热膨胀系数的结果来看，掺杂元素对二硼化物陶瓷材料的热膨胀系数有很大的影响。当温度低于500K时，所有陶瓷的热膨胀系数都随着温度的升高而急剧增加。（HZT，Cr）B2和（HZT、W）B2 HEB陶瓷在1000K以上的热膨胀系数显著增加，这进一步表明Cr/W掺杂HEB陶瓷的原子间距在高温下不太稳定，进而导致结构内部原子距离增加以及明显的体积膨胀。

图6 德拜温度与温度的函数

如图6所示，两个德拜温度计算模型在0K下的结果基本一致。与（HZT基）B2固溶体陶瓷相比，在四元HEB陶瓷中，Ti元素掺杂使（HZT，Ti）B2陶瓷的德拜温度提高了近10%，达到800.6K。此外，陶瓷晶体的结合强度随着温度的升高而降低，材料的德拜温度也逐渐降低。（HZT，W）B2陶瓷由于其较高的密度和相对较弱的内部结合强度而具有相对较低的德拜温度。

图7 最小热导率

如图7所示，两个预测模型计算的最小热导率变化趋势基本一致。Nb、Ti和Cr的加入有利于提高固溶体（HZT基）B2陶瓷的最小热导率，而W的掺杂会降低热导率。因此，在高温下，材料内部声学和光学声子之间形成的振动频率间隙导致金属原子和硼原子振动解耦，从而阻碍了声学和光学光子之间的散射并减少了热传递。此外，从最小热导率的计算公式来看，掺杂质量相对较大的原子会显著增加材料的密度和晶格的平均原子质量，导致材料在高温下的热导率较低。因此，在HEB陶瓷的成分设计中，选择原子质量较小的掺杂金属元素有利于提高材料的热导率。

总结展望

根据形成焓、弹性和声子光谱计算，所有成分都具有热力学、机械和动力学稳定性。其中，与（Hf，Zr，Ta）B2陶瓷相比，在金属亚晶格上添加Nb和Ti有利于提高陶瓷的力学性能，包括杨氏模量、硬度和断裂韧性，而Cr和W的引入削弱了材料内部共价键和离子键的强度，降低了其力学性能。此外，含Nb和Ti的高熵二硼化物陶瓷具有较好的高温综合性能，包括较高的德拜温度、热导率和较低的热膨胀特性，有利于其在极端高温环境中的应用。该研究将为新型高性能高熵二硼化物陶瓷的设计和开发提供重要指导。

文献信息

Wu Qi et.al Phase stability, mechanical and thermodynamic properties of (Hf, Zr, Ta, M)B2 (M= Nb, Ti, Cr, W) quaternary high-entropy diboride ceramics via first-principles calculations Ceramics International 2023

ht+tps://doi.org/10.1016/j.ceramint.2023.08.034