Int J. Hydrogen Energy：第一性原理计算轻质高熵合金的储氢性能

在过去的几年里，镁基高熵合金（HEAs）在储氢方面引起了人们的极大关注。近日，电子科技大学肖海燕等人通过第一性原理计算研究了Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25 HEA的储氢性能。

计算方法

作者使用维也纳从头算模拟包（VASP）来进行密度泛函理论（DFT）计算，并考虑了自旋极化效应。作者使用投影增强波（PAW）赝势方法来描述离子和电子相互作用，其中PAW赝势中的电子构型如下，Mg的为3s2、Ti的为3d34s1、V的为3p63d44s1、Zr的为4s24p65s14d3、Nb的为4p65s14d4、H的为1s1。

此外，作者将广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函用于描述电子之间的交换关联作用。所有的计算都是在布里渊区中使用450 eV的平面波截止能量和2×2×2 Monkhorst Pack k网格进行的。BCC和FCC Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25 HEA分别采用5×2×3和5×1×3的超胞结构，它们都包含60个原子。能量和力的收敛标准分别设定为1×10−4 eV/atom和-1×10–3 eV/Å。作者使用Phonopy代码来进行声子谱计算，以研究HEA氢化物的晶格动力学稳定性。

结果与讨论

图1 HEA的最优几何结构

图1为BCC相以及H/M=1.7和2的BCC和FCC Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25氢化物的优化几何结构，相应的晶格常数分别为3.261Å、3.483Å、3.524Å、4.461Å和4.426Å。与未加氢的BCC Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25相比，BCC Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25H1.7、Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25H2、FCC Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25H1.7和FCC Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25H2的晶格常数增量分别约为6.77%、8.03%、35.68%和36.76%。此外，在相同的氢含量下，FCC氢化物的晶格常数增加比BCC氢化物更显著，这意味着在FCC晶格中可以利用更大的空间来容纳氢。因此，与FCC相相比，BCC相具有较弱的氢容纳能力。

图2 结合能、H-H键数与H/M的函数关系

图2（a）比较了BCC和FCC氢化物的氢和Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25之间的结合能，H/M范围为0.3至2。当H/M小于1.16时，氢占据八面体位置的BCC氢化物（BCC-O）的结合能大于氢占据四面体位置的FCC氢化物（FCC-T）的结合能，这意味着在H/M<1.16时，BCC相更有利于储氢。在H/M大于1.16的情况下，FCC-T相的结合能大于BCC-O相的结合能，即Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25氢化物在H/M>1.16时更倾向于FCC相。此外，在Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25氢化物的氢化过程中，在H/M=1.16时发生BCC-FCC相变。如图2b所示，在BCC和FCC Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25氢化物的H-H键数作为H/M的函数中，BCC和FCC氢化物都呈现出随H/M增加而增加的趋势。当氢含量较低时，BCC和FCC氢化物中的H-H键数都很接近。然而，在高氢含量下，BCC和FCC氢化物的情况完全不同。随着H/M的增加，BCC氢化物中的H-H键数显著增加。对于FCC氢化物，在低氢含量下，H-H键数与BCC氢化物中的相当；然而，当越来越多的氢原子被吸收到FCC晶格中时，H-H键数没有显著增加，并且在高氢含量下，H-H键数远小于BCC氢化物中的数量。因此，BCC相只能在低氢浓度下保持结构稳定性，而FCC相可以在高氢浓度下保持稳定。

图3 FCC和BCC 氰化物的能量差异与H/M的函数关系

如图3所示，在FCC和BCC氰化物的能量差异与H/M的函数中，其值最初是正的，这意味着BCC氢化物在低氢浓度下比FCC氢化物更稳定。当H/M达到1.16左右时，FCC氢化物的总能量低于BCC氢化物，即发生了BCC→FCC的结构相变。

图4 HEA的径向分布函数

为了探索相变过程中的微观结构变化，作者分析了BCC Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25及其H/M=1和1.25的BCC和FCC氢化物的RDF。图4（a）显示了BCC HEA及其相应BCC和FCC氢化物中总原子对的RDF。可以看出，原始BCC HEA的几何结构在短距离和长距离上都是有序的。而BCC和FCC HEA氢化物都是无序的。当H/M=1.25时，FCC氢化物的RDF峰强比当H/M=1时更强，这表明HEA氢化物的几何结构在相变后倾向于更加有序。

此外，作者进一步研究了H/M=1和1.25的Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25及其氢化物中H-H和金属（M-M）的RDF。图4（b）显示了BCC Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25 HEA及其相应的BCC和FCC氢化物中<M-M>键的RDF。与原始BCC晶格相比，在BCC和FCC氢化物中，金属原子对的RDF峰强都增加了，这表明金属原子在氢化后的分布变得有序。此外，随着氢浓度的增加，金属原子对的RDF峰强在BCC氢化物中略有增加，但在FCC氢化物中显著增强。如图4（c）所示，BCC氢化物中存在较大程度的氢无序，而FCC氢化物中的氢分布高度有序。在约1.5Å的短距离处，在H/M=1.25的BCC氢化物中出现了<H-H>键的新RDF峰，而在FCC氢化物中没有观察到这种峰。这表明随着吸收氢原子的增多，BCC氢化物将变得不稳定。因此，在相变之后，氢和金属原子在FCC氢化物中的分布变得更加有序。

图5 HEA的声子色散普

如图5所示，FCC氢化物的声子频率在整个布里渊区都是正值。对于H/M=2的氢化物，额外的氢吸收产生显著的虚频。因此，Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25 HEA的最大储氢容量为3.16wt%。

结论与展望

随着氢浓度的增加，BCC和FCC氢化物的结构稳定性分别降低和增加。通过比较BCC和FCC氢化物的晶格常数、加氢诱导的H-H键数和径向分布函数，作者发现BCC相的氢容纳能力弱于FCC相，并且在加氢过程中发生了BCC到FCC的相变。进一步计算表明，Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25相变的阈值氢含量约为H/M=1.16。通过声子谱计算，Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25的最大储氢容量高达3.16wt%，表明Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25 HEA是一种潜在的储氢材料。

文献信息

Yuhui Deng et.al Hydrogen storage properties of Mg0.10Ti0.30V0.25Zr0.10Nb0.25 lightweight high entropy alloy: A theoretical study International Journal of Hydrogen Energy 2023

ht=tps://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.07.075