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成果简介
与太阳能电池中使用的传统III-V族和II-VI族半导体合金相比,ABX3卤化物钙钛矿(HP)合金表现出独特的相行为。当它们的混合组分尺寸匹配时,后者通常具有良好的相互混溶性,而当尺寸不匹配时,则会发生相偏析。近日,科罗拉多大学Fernando P. Sabino、Alex Zunger等人利用量子力学计算揭示了光诱导缺陷的形成和迁移。
计算方法
基于密度泛函理论(DFT)方法,作者使用维也纳从头算模拟包(VASP)进行第一性原理计算,并采用投影增强波法(PAW)来处理价电子和离子核之间的相互作用,以及考虑以下价电子:Cs(5s25p66s1)、Pb(6s26p2)、I(5s25g5)、Br(4s24p5)。作者采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBESol)泛函对原子结构进行优化,并使用400 eV的平面波截断能来最小化应力张量和原子力,以及用于布里渊区采样的k点网格为6×6×6。
结果与讨论
图1 能带结构中的轨道密度和不同Br成分下的形成能
Frenkel缺陷是在光照下产生的:最初,碘溴合金CsPb(I1−xBrx)3中的费米能量发生位移,并产生价带空穴。然后,作者通过对原子弛豫后的轨道密度分析发现,相互靠近的碘间隙和碘空位组成了碘-Frenkel对(FP),具体如图1a所示。Frenkel对形成能与合金成分x的函数关系如图1b所示,在溴组成中等的区域(0.22<x<0.66,如绿色区域所示),Frenkel对的形成能为负,表明其可自发形成。
图2 电荷密度等值面,Frenkel对(VI+Ii)、I空位(VI)和碘间隙(Ii)的形成能作为费米能的函数
如图2a中的电荷等值面所示,Frenkel对可以被视为特定原子/位点周围空穴的局部化形式。图2b显示了CsPbI3的Frenkel对缺陷的形成能量与费米能量的关系。对于接近VBM的费米能级,Frenkel对的形成能非常低(仅为12meV),这意味着在室温下,热能足以产生Frenkel对缺陷。相反,如果费米能级位于带隙的中间,如富I条件下的平衡费米能级(图2b中的垂直虚线),则Frenkel对的形成能量将大于1.0eV。因此,作者不期望在远离富空穴条件的CsPbI3中形成Frenkel对。
图3 DOS
图4 不同Br浓度下CsPb(I1−xBrx)3的Frenkel对结合能量
对于CsPbI3和CsPb(BrxI1-x),空穴局域化和原子位移的结合可以被描述为极化子,其与氧化物等其他材料不同,极化子的轨道能量不在间隙的中间,而是在导带中共振,具体如图3所示。如图4所示,红色区域(∆E>0)表示Frenkel对具有离解趋势的区域,而蓝色区域(∆E<0)表示倾向于保持Frenkel对缺陷形式的合金成分。
图5 相分离的机制
如图5所示,从合金开始,空穴可以通过光或电化学在HP中产生,使HP处于富空穴状态。原则上,空穴在VBM处离域,具体如图5b所示。然而,当合金的费米能级从带隙的中间向价带移动时,对于Br浓度在22%和66%之间的合金,Frenkel对(VI+Ii)2+的形成能变为负,并且Frenkel对缺陷倾向于自发形成。Frenkel对如图5c所示,在相同的合金成分范围内,Frenkel对倾向于离解,即Ii1+和VI1+沿相反方向移动。如图5d,e所示,离解过程是由系统中的能量增益引起的。因此,在富空穴条件下,FP倾向于通过价带中2个空穴的局部化自发形成。因此,组成VI周围八面体的I向空位移动,这一过程产生了一个富含I的区域(图5f),以及另一个具有I耗尽的区域(图5g)。只有当局部化学环境变得与x<0.22和x>0.66的平均合金浓度相似时,Frenkel对的产生和离解才会受到抑制。
结论与展望
卤素空位VX与卤素间隙Xi之间的相互作用共同形成Frenkel对缺陷,这是HP合金中相偏析的促成因素。在Br-I合金中的阈值溴组成下,价带中的光生空穴局部化,从而产生双电荷碘Frenkel对(VI+Ii)2+。碘在溴间隙上更快地迁移到空闲的碘VI位点,导致形成富碘和贫碘区域,从而产生相分离。通过退火去除可移动缺陷,而偏析剂提供相反的力,这导致相偏析的逆转。这种原子理解可以通过选择B位点上的替代元素来实现对相分离的控制,例如用Sn代替一些Pb,这些元素无法形成稳定的Frenkel缺陷。
文献信息
Fernando P. Sabino et.al Light-Induced Frenkel Defect Pair Formation Can Lead to Phase-Segregation of Otherwise Miscible Halide Perovskite Alloys Adv. Energy Mater. 2023
ht-tps://doi.org/10.1002/aenm.202301539