JACS：吡唑稳定的非对称Ni-Cu杂化位点增强CO2的电还原选择性

金属有机骨架（MOFs）具有明确的、可设计的结构，具有通过活性中心工程提高电化学二氧化碳还原（CO2R）产物选择性的巨大潜力。基于此，沙特阿卜杜拉国王科技大学卢旭教授，北京师范大学朱重钦教授，华南理工大学韩宇教授，美国宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授（共同通讯作者）等人报道了一种新型的MOF催化剂，它具有吡唑稳定的非对称Ni/Cu位点，不仅在苛刻的电化学条件下保持了结构的稳定性，而且在CO2R过程中表现出极高的乙烯（C2H4）选择性。

本文使用DFT方法计算了Ni-BDP MOF, Cu1Ni-BDP MOF和Cu2Ni-BDP MOF表面上从CO到C2H4的吉布斯自由能（ΔG）。与Ni-BDP MOF上较弱的*CO吸附和Cu2Ni-BDP MOF上过强的*CO吸附相反，Cu1Ni-BDP MOF表现出适度的*CO吸附能（-2.94 eV），这不仅稳定了*CO中间体，而且加速了C-C偶联。同时，Cu1Ni-BDP MOF中非对称的Cu1Ni团簇在生成对称的*COH-COH和*CH2-CH中间体时表现出较低的ΔG势垒，这两个步骤都被认为是形成C2+产物的速率决定步骤。

计算结果表明，与Cu2Ni和Ni-Ni位点相比，Cu1Ni-BDP MOF中的非对称Ni/Cu位点可以有效增强对称中间体的形成和吸附，从而调节CO2R以获得更高的C2H4选择性。Bader电荷分析表明，Cu1Ni-BDP MOF中的电荷重新分布可能通过对邻近金属位点的电荷调节来优化中间体的吸附和加氢，从而提高C2H4的选择性。

Enhanced CO2 Electroreduction Selectivity toward Ethylene on Pyrazolate-Stabilized Asymmetric Ni-Cu Hybrid Sites. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c10600.

ht-tps://doi.org/10.1021/jacs.3c10600.