【VASP解读】JACS：可视化界面水在Cu(111)上的作用

水在各种非均相催化反应中起着至关重要的作用，但水如何参与这些化学过程的原子尺度表征还是一个重大挑战。基于此，北京师范大学郭静教授、北京理工大学曹端云副研究员和南方科技大学郭庆助理教授等人报道了利用扫描隧道显微镜和基于qPlus的非接触原子力显微镜，直接观察了界面水对金属表面甲酸（FA）去质子化的作用。FA在Cu(111)表面与水共吸附时发生解离，形成水合氢离子和甲酸离子。大多数水合质子和甲酸离子在Cu(111)上表现出相分离行为，其中Eigen和Zundel阳离子聚集成单层六方氢键（H键）网络，双齿甲酸离子与水溶剂化并聚集成1D链或2D H键网络。

VASP解读

通过DFT计算与AFM表征，作者在Cu(111)上的水合氢离子和甲酸相界面处捕获了FA和水配合物的一些亚稳态结构，因此重构了质子在去质子化过程中的转移途径。首先，FA和水分子组装成一个六边形的氢键网络，其中扁平FA分子的O-C-O键骨架在AFM图像中被分辨出来。酸性质子从FA转移到附近的水分子，形成甲酸盐和水合氢离子（HCOO−·H3O+）的接触离子对。

此外，多余的质子可以进一步在水氢键网络内转移，导致甲酸和水合氢离子对分离，产生稳定的Eigen-型水合质子。作者对Cu(111)上FA-水配合物中FA的去质子化过程进行了爬升图像轻推弹性带（cNEB）计算，能垒的显著降低表明界面水对FA的去质子化有促进作用，是OH键裂解的高效催化剂。DFT计算表明，该过程通过Grotthuss质子转移机制在水-FA配合物中进行，即酸性质子从FA转移到附近的水中，在H键水网络中进一步转移，形成甲酸离子和水合氢离子。

Visualizing the Promoting Role of Interfacial Water in the Deprotonation of Formic Acid on Cu(111). J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1021/jacs.3c07726.