​【VASP解读】Angew：镍基电催化剂空位诱导的醇氧化催化机理

镍（Ni）基电催化剂具有优异的性能，在电化学醇氧化反应（AORs）中得到了广泛的应用，其活性相通常是富含空位的氧化镍/氢氧化物（NiOxHy）。然而，科研人员还没有意识到原子空位在AORs中的催化作用。基于此，湖南大学王双印教授等人报道了空位诱导的AORs在NiOxHy上的催化机制。对于氧空位性差的β-Ni(OH)2上的AORs，唯一的氧化还原介质是电氧化诱导的亲电晶格氧，其只能催化脱氢过程，不能催化C-C键的裂解。因此，氧空位性差的β-Ni(OH)2不能催化含C-C键的邻二醇电氧化。富氧NiOxHy通过氧空位诱导的吸附氧介导机制，才能催化邻苯二醇的电氧化生成羧酸和甲酸，并伴有C-C键的断裂。

VASP解读

鉴于自发晶格/吸附氧诱导的HAT过程，电催化剂功能（如LOM-HAT，VNi-LOM-HAT和VO-AOM-HAT）的速率决定步骤必须是亲电晶格/吸附氧的电化学生成。计算表明，Ni3+-O键的生成必须克服一个高自由能变化步骤，VNi-Ni3+-O键或VO-Ni2+δ-(OH)ads的生成在热力学上比Ni3+-O键的生成更容易。结果表明，VNi-LOM-HAT和VO-AOM-HAT比LOM-HAT具有更好的热力学性能。由于LOM-HAT、VNi-LOM-HAT、VO-AOM-HAT的协同作用以及R-CHO的水化作用，VR-β-Ni(OH)2可有效地催化R-CH2OH氧化生成R-COOH，从而表现出比β-Ni(OH)2更好的PAOR性能。

对于VR-β-Ni(OH)2上的AORs，AOM确实是由氧空位而不是Ni空位引起的。在VR-β-Ni(OH)2电极上，积累的Ni2+δ物质（如VO-Ni2+δ-(OH)ads）可以自发催化CH2OH-CH2OH氧化为HCOOH，并伴有C-C键断裂。在吸附氧诱导的C-C键裂解中，两个VO-Ni2+δ-(OH)基团自发地攻击C-C键，引起C-C键的裂解，生成两个附着在α-C上的羟基。涉及C-C键裂解的VO-AOM由电化学生成的VO-Ni2+δ-(OH)ads和自发吸附的氧诱导的C-C键裂解组成。

Vacancy-induced catalytic mechanism for alcohol electrooxidation on nickel-based electrocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1002/anie.202316449.