​【VASP解读】Angew：Mn-SA@NC电催化硅烷氧化制硅烷醇

以四-电子转移动力学过程为特征的析氧反应（OER）是提高水电解制氢效率的一个重要瓶颈，因此需要识别具有特殊OER性能的单原子电催化剂。虽然对OER机理有了全面的认识，但其在其他有价值的合成反应中的应用仍然有限。基于此，清华大学王定胜副教授、广西师范大学唐海涛副教授和东北大学李文豪教授等人报道了MOOH中间体，这是Mn-N-C单原子催化剂（Mn-SA@NC）中的关键物质，其可在OER中循环传递。Mn-SA@NC表现出卓越的性能，催化剂负载低至600 ppm，周转数高达9132，同时在10 mmol的流量化学设置下表现出稳定性。此外，Mn-SA@NC作为OER电催化剂，驱动整个反应，作者构建了实用的Mn SAC催化有机电合成体系。

VASP解读

通过DFT计算，作者研究了关键中间体以阐明真实的反应途径。由于OER循环的存在，不可避免地产生OH*自由基。通过典型的氢原子转移（HAT）过程产生硅自由基，进而与Mn=O中间体（Int2）进行氧化加成，生成关键中间体（Int4），同时在随后的水解过程中释放硅醇产物。计算表明，硅自由基与Mn=O结合具有放热性质，但该反应仍倾向于生成MnOOH（Int3），而硅烷可直接被MnOOH取代，生成Int4。

更

重要的是，该过程的能垒为+15.95 kcal/mol，低于OH*自由基形成过程中吸收的能量。结果表明，反应主要通过路径2进行，其特点是一个非自由基过程。同位素标记实验清楚地表明，硅烷醇产物中的氧元素来源于引入溶液的水。此外，加入了过量的自由基捕获剂，反应中也没有可检测到的SiO2自由基，表明非自由基途径是主要反应途径。

Single-Atom Manganese-Catalyzed Oxygen Evolution Drives the Electrochemical Oxidation of Silane to Silanol. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1002/anie.202315032.