J. Am. Chem. Soc.：p-Cu@m-SiO2电催化CO2还原为乙烯

铜（Cu）是电化学还原CO2（CO2RR）的独特催化剂，具有产生深度还原产物的优势。然而，设计一种Cu基催化剂以催化CO2RR合成多碳（C2+）产品，并了解准确的结构-活性关系以阐明反应机理还面临着挑战。

基于此，中国科学院福建物质结构研究所曹荣研究员和李红芳研究员等人报道了一种核-壳结构的硅-铜催化剂（p-Cu@m-SiO2）通过Cu-Si直接高效和选择性催化CO2RR。在SiO2改性后，C2H4/CH4的生成比从0.6变化到14.4，电流密度高达450 mA cm-2。

VASP解读

通过DFT计算，作者首先评价了*CO和*CHO中间体在Cu-Si界面上的吸附强度。p-Cu@m-SiO2的pDOS表现出1 π轨道的分裂和*CO中间体2 π*轨道的电荷增加，表明Si-Cu界面上的CO被激活。对于*CHO中间体，5σ轨道的分裂更为明显，轨道向较低能级移动，表明*CHO在界面上的吸附更为稳定。因此，Cu-Si键界面处的Si-O-H有助于通过强氢键效应稳定*CHO中间体。电荷密度差发现，*CHO和*CO中间体在pCu@m-SiO2中Cu-Si界面上表现出较强的电荷吸引。

作者计算了不同催化界面上的反应自由能，以确认CO2RR途径。在Cu-Si界面上，*CO-*CHO耦合的自由能从0.32 eV急剧下降到-0.70 eV。对于p-Cu@m-SiO2，*CO-*CHO偶联的自由能远低于*CHO加氢生成*CH2O的自由能，说明SiO2修饰后反应途径完全改变。*CO + *CO → *COCO的反应势垒为1.49 eV，而*CO + *CHO → *COCHO的反应势垒仅为- 0.70 eV，因此在Cu-Si界面上很难发生*CO-*CO耦合。SiO2改性后*CO-*CHO偶联自由能的大幅降低是提高p-Cu@m-SiO2对C2H4选择性的关键因素。

Steering CO2 Electroreduction Selectivity U-Turn to Ethylene by Cu-Si Bonded Interface. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1021/jacs.3c08867.