Appl. Catal. B：构建三维互联氮掺杂碳管网络实现高效CO2电还原

大气中CO2浓度的大幅增加导致的全球气候变化已对人类社会的可持续发展造成了威胁。CO2电还原(CO2RR)可以以化学键的形式储存间歇性可再生电能，被认为是一种实现碳中和的令人鼓舞的策略。

通过不同的策略，CO2可以还原为CO、HCOO–、CH3OH、CH4、C2H4等，其中CO因其具有较高的技术经济优势而备受关注。到目前为止，贵金属如Au、Ag及其合金被认为是最高效的CO2RR催化剂，特别是在过电位较低的情况下，但其过高的成本极大地阻碍了它们的实际应用。

过渡金属催化剂因其成本低、地球资源丰富而受到越来越多的关注。然而，传统的过渡金属基纳米粒子(NPs)由于严重的竞争反应而不适用于CO2RR。近年来，过渡金属单原子催化剂(SACs)因其不饱和配位构型和特殊的电子结构，以及能最大限度的提高原子利用率，有望显著提高CO2RR的催化活性和选择性。

基于此，南京航空航天大学宣益民等人将许多独立的镍单原子锚定在三维互联的氮掺杂碳管(NiSAs@3D-INCT)网络上，其可作为自支撑电极实现高效CO2RR。

本文在CO2饱和的0.5 M KHCO3中，利用H型电解池测试了制备的催化剂的CO2RR性能。根据线性扫描伏安曲线(LSV)可以发现，NiSAs@3D-INCT的电流密度随着施加电位的增加而迅速增加，其电流响应远高于NiNPs@3D-INCT、3D-INCT和3D-ICT。具体来说，NiSAs@3D-INCT的起始电位明显高于NiNPs@3D-INCT，3D-INCT和3D-ICT的起始电位，这归因于原子Ni-N4位点的密集分散。

更加重要的是，NiSAs@3D-INCT在相对宽的电位范围内(-0.7~-1.0 VRHE)表现出较高的CO法拉第效率(FECO>80%)，并在-0.86 VRHE时达到最高的91.4%。与之相反的是，3D-INCT和3D-ICT的最大FECO分别为5.1%(-0.78 VRHE)和0.3%(-1.03 VRHE)，且两者在所有电位下的FECO均远低于NiSAs@3D-INCT。此外，在整个电位范围内，NiNPs@3D-INCT的FECO也均低于NiSAs@3D-INCT，这是由于NiNPs位点的存在影响了Ni-N4活性位点的应用，从而产生了竞争反应。

为了进一步了解NiSAs@3D-INCT具有优异CO2RR性能的原因，本文进行了吉布斯自由能等热力学研究。基于计算结果可以发现，Ni-N4-C和N-C的速率决定步骤(RDS)是形成吸附的COOH*，其中Ni-N4-C上形成COOH*的自由能变化为1.36 eV，远低于N-C(2.12 eV)。这一结果表明，Ni-N4构型修饰NiSAs降低了COOH*的形成能，从而能显著促进CO的生成，进而提高了催化剂的CO2RR活性。虽然Ni(111)具有最有利的*COOH形成能，但CO脱附的自由能变化是高度吸热的(2.82 eV)，这表明Ni(111)位点容易被*CO毒害。由于析氢反应(HER)是主要的竞争反应，本文还分析了Ni-N4-C的CO2RR和HER自由能图。显然，COOH*(1.36 eV)的形成自由能比*H(1.47 eV)低，这表明Ni-N4位点优先被CO2RR而不是HER占据。N-C和Ni(111)的CO2RR和HER自由能图进一步表明，HER更容易发生在N-C和Ni(111)位点上，这与实验结果一致。

此外，本文的态密度计算还表明，Ni与*COOH之间的杂化强于N与*COOH之间的杂化，这说明Ni与*COOH之间的相互作用更强，进一步说明了Ni-N4-C更容易促进CO2RR。综上所述，这些理论计算结果与上述实验结果一致，并进一步解释了NiSAs@3D-INCT具有优异CO2RR活性和选择性的原因。总之，这项工作将激发对先进单原子催化剂和高性能CO2RR自支撑电极的进一步探索。

Efficient Utilization of Nickel Single Atoms for CO2 Electroreduction by Constructing 3D Interconnected Nitrogen-doped Carbon Tube Network, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123083.