磁性拓扑量子的脆弱与坚守

Ising 以为，十多年前清华大学薛其坤老师他们在磁性拓扑绝缘体 (magnetic topological insulator, magnetic TI, MTI) 中观测到量子反常霍尔效应，算是拓扑量子材料从概念形核阶段迈向材料与器件生长阶段的分水岭。这一工作将磁性与拓扑牢固结合起来，推动了磁性拓扑电子学的发展。磁性引入时间反演对称破缺，在原本被拓扑保护的 TI 之金属表面态处打开能隙，只留下边棱 edge 处保持自旋锁定的金属输运。由此，操控磁性及磁矩取向，就可操控拓扑表面态的 on / off。这是新生物理效应，之所以能实现，除了本身的新颖机制外，拓扑量子态的能标与自旋交换耦合的能标不相伯仲亦是必要条件。如此，磁对拓扑的操控才得以高效实现。

当然，薛老师他们采用的体系，是通过在非磁性 TI 体系 Bi2Te3中掺杂磁性离子获得的，如图 1(A-b) 所示 (doped TI)。为维持体能隙，掺杂浓度不能太高。也因此，他们的实验须在很低温度下才可完成。自旋电子学不能只在低温下工作，需要研发更好的磁性拓扑材料。只是，稀磁半导体的发展历程告知我们，磁性掺杂获取强磁性一般而言难以奏效，因为磁性拓扑绝缘体大类上就是一类磁性半导体。看起来，最好是能在天然化合物中找到精品。物理人对此当然心知肚明！不久，就诞生了著名的类二维层状化合物 MnBi2Te4 (MBT) 和 MnBi2nTe3n+1 一类，如图 1(A-c) 所示 (intrinsic magnetic TI)。块体 MBT 由 MnTe 双层原子结构单元和 Bi2Te3 五层原子结构单元沿c 轴堆砌而成，是磁性单元与 TI 元组成的天然超晶格。MnTe 单元内 Mn 自旋倾向面外铁磁排列，相邻 MnTe 单元层的自旋却反平行排列，类似于 A 型反铁磁化合物结构。这样的排列，满足平移 T1/2 和时间反演联合对称性，理论上允许在少层时存在磁性拓扑态。MBT 的发现，既督促物理人费心去挖掘理解其中好的物理，也推动面向拓扑自旋电子学的探索。

当然，世间之事没那么容易！这些努力取得了进展，但也遇到了让人头疼的问题。其中一个问题是：生长的 MBT 样品似乎总包含较高的晶体反位缺陷或畴结构。Ising 望物生意，从最简单物理去理解，认为 MBT 中相邻两个 MnTe 层距离偏大、层间交换耦合偏弱，如图 1(B-b) 所示。这一特征，让每个 MnTe 单元看起来更像是一准二维孤立磁体 (毕竟，这二维磁体之间必须得塞进去一完整的拓扑绝缘体结构单元才行)。每个磁体各自的退磁场效应，可能是导致高密度缺陷和磁畴形成的原因之一。

当然，磁性拓扑绝缘体还有诸多其他尝试，例如图 1(A-d) 所示的磁性层与 TI 层组成的、人工制备的异质结构。其它尝试包括利用界面近邻效应、表面调制效应等，以求获得好的材料。这些尝试，本质上没有超出 MBT 堆叠特征所蕴含的物理意涵。之所以如此，乃是因为这种结构原理上应是最好的，但实际上畴和界面缺陷问题依然故我。

图 1. 构造磁性拓扑绝缘体 (magnetic topological insulator, MTI) 的一些方法与典型材料代表 MBT。

(A) 文献总结的一些构造 MTI 的物理思路和方法。包括：(a) 引入磁性打破时间反演对称，打开拓扑表面态能隙。(b) 通过掺杂磁性离子到非磁性拓扑绝缘体中构造 MTI。(b) 寻找有磁性层和非磁性 TI 层交替堆叠的天然 MTI，如 MBT。(c) 人工制备磁性层与非磁性 TI 层异质结。(B) MBT 的晶体结构与少层堆叠示意图：(a) 典型天然 MTI 化合物 MBT 晶体结构。MBT 是类 van der Waals 晶体、可剥离，其每个单胞层由一 MnTe 磁性单元层与一非磁性 Bi2Te3 单元层堆叠而成。(b) 层间磁交换作用 J0j 与 MnTe (0) – MnTe (j) 层距离 r 的依赖关系，可见少层时 J0j 其实很小，即便块体的 J 也不大。此时，每个 MnTe 磁性层大致可看成是一个相对孤立的准二维磁体，其退磁场必然很强。(c) 少层堆叠时形成的铁磁 (一个单胞层)、反铁磁 (两个单胞层堆叠) 和铁磁 (三个单胞层堆叠) MTI 结构。(C) 对应于 (B) 所示的少层堆叠结构 (1 SL, 2 SL, 3 SL, 4 SL) 之能带图和拓扑态。可见，只有三层单胞层时能带才是拓扑非平庸的，体带隙大约 ~ 0.1 eV。

 来自文献 S. Bhattacharyya et al, Adv. Mater. 33, 2007795 (2021),

过去十多年，源于万贤纲老师他们对磁性外尔半金属和表面态费米弧的预言，与磁性拓扑绝缘体齐头并进的还有磁性外尔半金属、磁性狄拉克半金属、节线半金属等磁性拓扑体态材料及相关物理探索。体态磁性拓扑很亮眼的一个进展，乃中国科学院物理所刘恩克老师和人民大学雷和畅老师他们发现的铁磁外尔半金属 Co3Sn2S2 (CSS)。如此体态磁性拓扑，从自旋电子学角度看，是佳品，因为既有如 MBT 那般的拓扑非平庸量子态、更有铁磁性。CSS 的晶体和磁结构如图 2(A) 所示：一眼望去，最醒目的特征，便是 Co 层自旋沿面外铁磁排列。虽然 Co 层与 Co 层之间不再、也不能再容纳如 MBT 那般的拓扑绝缘体单元，但这未必就一定是遗憾，毕竟这是体态磁性拓扑。未必遗憾，不代表磁性拓扑绝缘体就可以不要了，其独特性非体态半金属可替代的。

事实上，从更宏观视角去看，磁性拓扑当下的态势之一是：越来越多工作预言磁性拓扑存在非凡的物理现象，如巨大量子反常霍尔、拓扑磁电、拓扑 axion 态 (轴子态) 及各类电磁波极化激元等，它们在自旋电子学、未来信息计算传输、量子信息科技等领域都有潜在意义。对磁性拓扑量子材料，最近常有很棒的阶段性总结文献，例如南方科技大学陈朝宇教授他们发表在《Frontiers of Physics》上“Intrinsic magnetic topological materials”一文 [topic review, Front. Phys. 18, 21304 (2023)] 就很赞！态势之二是：磁性拓扑物理研究相对滞后，更别说落后于应用需求。好的磁性拓扑材料依然不多，虽然物理人也正在勉力建设“磁性拓扑”的全本数据库！

话转从头，对 MBT 和 CSS，也包括对陈朝宇他们梳理总结的诸多体系，相关探索至少启示物理人：既然一时做不到“要 MTI 就有好的 MTI”、“要磁性外尔就有好的磁性外尔”，那就努力去总结规律、寻求机遇。而且，目前态势，还远谈不上将磁性拓扑绝缘体边缘态与半金属体态分开去论。到那一步为时尚早，还是表面态体态一把都抓来再说！

Ising 坐井观天，在陈老师他们高度专业总结之外，从材料选择角度补充一些不重要的脉络：

(1) 选择磁性体系，无论是 MBT 亦或是 CSS，结构中存在低指数的铁磁晶面，似乎是其中共性。特别是面外铁磁排列，应该是最佳配置。目前尚未知这一特征是否与 MBT 或 CSS 给出的启示有关，但至少是值得参考、也易于辨认的选材条件。这样的体系，要么如 CSS 一般是铁磁体，要么是所谓的 A 型反铁磁体 (如 MBT)。以此为出发点，再去检视能带结构的拓扑性质和相关效应，是不错的线索。在天然绝缘体和半导体化合物中，铁磁体其实不多，而 A 型反铁磁体却也不少。

(2) 选择体系的化学组成，同样有一些线索。如电负性较弱的离子键体系，如硫族、磷族等化合物和 van der Waals 体系，以满足较小带隙和较强轨道杂化的要求。热电材料的选择原则也值得借鉴于此，但传统强关联过渡金属氧化物等则难有入选的基本“素养”。以此为基础，再去检视能带结构的半金属性和拓扑特征是否存在。过往的经验教训显示如此线索是有用的，那些已完成的拓扑材料数据库亦可佐证这一点。

(3) 熟悉稀土磁性的读者知道，轻稀土 4f 自旋大多倾向铁磁性。而由 4f 电子贡献磁性的诸多化合物中，A 型反铁磁占据比例不低。这类倾向背后的物理，大致可理解为：轻稀土离子半径偏大，参与的化合物结构对称性较高。按照大致合理的 Goodenough – Kanamori 规则来判定，体系取铁磁性的倾向亦较高。即便化合物最终呈现反铁磁结构，也是以取最靠近铁磁性的 A 型反铁磁结构居多。

如上三点，乃是 Ising 基于浅薄知识的浅薄理解。它既是一种补充，更是一种挣扎与纠结。运用到这里，以解释最近被关注的一类潜在材料上，不算太有违和感。此类体系，乃所谓稀土磷族化合物 (rare earth monopnictides, RePn)，主要是指那些离子半径较大的 La 系轻稀土化合物，如 Re = (La, Ce, Pr, Sm, Gd)、Pn = (N, P, As, Sb, Bi) 等。这些体系，磁性由 4f 电子提供，晶体结构对称性的确也不低。对它们的磁性，好些年前就曾有密集研究。我国学者段纯刚教授早期就曾关注过其中磁性的物理起源。他在 2007 年于 JPCM 上发表过一篇好文 [JPCM 19, 315220 (2007)]，总结了诸多 RePn 体系的磁结构：这些 RePn 化合物，虽呈反铁磁结构，但大多以 A 型反铁磁 (AFM – I) 为基态，如图 2(B) 所示。这些 A 型反铁磁的自旋如果指向面外，就与 MBT 和 CSS 的磁结构有类似之处。也因此，这些化合物也就成为探索磁性拓扑量子态物理与性能的良好对象。

图 2. Co3Sn2S2 (CSS) 的磁结构 (A)和典型 rare earth monopnictides (RePn) 的磁结构 (B)。Ising 在此希望兜售 A 型反铁磁对磁性拓扑材料的重要性，其中 AFM – I 型铁磁面的自旋最好指向面外。

(A) Q. Y. Wang et al, Nature Electronics 6, 119 (2023), (B) C. G. Duan et al, JPCM 19, 315220 (2007), 

然而，这些看起来不错的愿望，其实依旧飘渺。

首先，很多情况下，物理人对这些体系的基态磁结构是什么、归属哪一种构型，似乎了解不够。较强中子吸收是其中缘故？磁有序温度不够高是其中缘故？

其次，对此类体系拓扑量子态的研究，多局限于高温顺磁区内，而磁性对拓扑态的巨大影响自不待言：顺磁区不拓扑不表示磁有序区域亦不，反之亦然。例如，ReSb 系列在顺磁区内呈现平庸拓扑电子态，而 ReBi 体系则多呈现非平庸的拓扑半金属态。于此，磁结构对拓扑量子态的“有无调控”，就成为可以和自旋电子学并行不悖的新学科。

再次，即便如此重要，针对 RePn 低温有序磁性区的电子结构表征工作也不多，直到最近几年才有一些报道。例如，有研究显示 NdBi 在低温反铁磁区有异常费米弧特征，给物理人以强烈意愿去看看那里是否拓扑非平庸。类似地，对反铁磁 CeSb，磁场诱导的铁磁态允许外尔点存活，显示磁场操控的正面效应，也令人兴奋。

当然，从能带角度去理解，从顺磁到反铁磁或其它磁有序态转变，一般会促使能带结构沿反铁磁波矢方向 (single – q) 发生折叠 (band folding)。如果体系晶格呈现较高对称性，反铁磁可有多个波矢 (multi – q)，也就可能有多波矢能带折叠。这些折叠，就可能改变能带结构的拓扑。而且其中变化还可能属于那种“差之毫厘、失之千里”之一类。总之，这些磁相变所引入的能带变化呈现高度复杂性和多样性，对物理人是挑战、亦是机会。传统上，物理人一般喜欢复杂性，因为从复杂中提取简单和规律是物理人的圣殿之光。如此复杂变化，正好给物理人理解磁性与拓扑态之间内在联系的舞台。

果然，物理人不嫌事多、偏爱复杂。这样的认知，既让人陶醉，也推动科学进步。这里提供一个实例，以显示这种复杂性和物理人的多变手法。来自中国科技大学的知名量子凝聚态学者封东来老师，带领团队 (姜娟老师等) 及同步辐射中心的同行，与南京大学万贤纲老师等合作，一直关注于 RePn 体系磁结构与能带拓扑之联系。注意到，封老师乃是 ARPES 高手，其团队对相关技术及物理积累丰厚；而万贤纲则是磁性拓扑理论的知名学者。他们联手，对其中一个成员 NdSb 下手，看到了一些变化莫测之态。所得结果刊发在不久前的《npj QM》上，引起同行关注。

图 3. 封东来老师他们展现的 NdSb 体系的磁结构、费米面附近及下部的能带结构、费米面处的表面态费米弧及反铁磁相变前后的能带及表面态演化。

(A)：(a) RePn 化合物最常见的磁结构，即 1q AFM，也就是 A 型反铁磁。(b) 2q AFM 结构，也就是图 2(B) 中的 AFM – II 型。(c) 具有 2q AFM 结构的费米面布里渊区结构，包括 (001) 和 (010) 面的投影。(d) ~ (f) 计算所得的几种磁结构所对应的费米面，特别是 (f) 所示的 2q AFM 结构，与实验观测基本相符，表面态费米弧特征也较为明显。这是昭示 NdSb 化合物的基态是 (010) 2q AFM 磁结构。(g) ~ (h) 显示了 ARPES 得到的能带结构。细节请参见封老师他们的原文图 1。

(B) 加热和冷却周期中不同温度下沿布里渊区 – Γ (a) 和 – Γ (– XPM) (b) 方向测量得到的 ARPES 谱，显示表面态的出现与 2q AFM 磁结构有无的关联。虽然费米面处能带结构是拓扑平庸的，但那些清晰的表面态特征在温度一旦进入 AFM 区域后就变得清晰可见 (E – EF = 0.0 处)。(c) 和 (d) 是对应的温度依赖关系。细节请参见封老师他们的原文图 3。

Ising 对这类 RePn 化合物和相关物理很是生疏，还是在封 / 姜 / 万老师他们的论文中第一次读到此类名称。这里临时抱佛脚，陈列几点读书笔记，并取来部分结果罗列于图 3 中：

(1) 对 NdSb 的电学和热力学表征证实，温度 T = 15.3 K 处有顺磁 – 反铁磁相变。顺磁区域内，能带结构是拓扑平庸的 (费米面处没有能带翻转、没有表面态交叉和费米弧)。

(2) 反铁磁结构倾向于图 2 那般的 AFM – I 型 (即 1q AFM)？还是 2q AFM 型？亦或是更复杂的 3q AFM 型？同行间存在很大争议。封老师他们经过详细论证，认定 NdSb 的基态磁结构满足 2q AFM 构型。不过，操控这一构型之难易尚不得而知。

(3)&nbsp;在温度&nbsp;T < 15.3 K，他们的&nbsp;ARPES&nbsp;结果清晰显示费米面处有费米弧特征，并基于第一性原理计算和对称性分析认定这一特征源于&nbsp;2q AFM&nbsp;结构的丰富表面态。在费米面下方不同位置，呈现出内狄拉克锥一般的能带特征。令人诧异的是，他们确认了，费米面处虽然有费米弧特征，即存在表面态，但体态的拓扑却是平庸的，没有能带反转。这一结果，与&nbsp;Ising&nbsp;这般外行的认知大相径庭！

(4)&nbsp;详细的理论与实验结果比对，似乎显示，如果通过调控将体系化学势降低大约&nbsp;~ 0.1 eV，或者说计入更多能带计算拓扑性质，则能带重组后在费米面附近就可能实现拓扑非平庸量子态。这一结果暗示，通过载流子掺杂或栅压调控，有望&nbsp;shift&nbsp;能带结构，使得狄拉克锥迁移到费米面处，促使&nbsp;NdSb&nbsp;从拓扑平庸态转变为拓扑非平庸态。这是一种功能化特征，未来有否明确的应用尚未知晓，但必然是有探讨价值的。

行文至此，可以看到，封老师团队的这一工作，将拓扑与磁性之间内在联系的“潘多拉盒子”又扩展了一点，或者说让出口更大了些^_^。从最早&nbsp;MBT&nbsp;中“简单的”铁磁层操控&nbsp;TI&nbsp;层反常霍尔，到后来&nbsp;CSS&nbsp;中磁性外尔的昭显，再到各种过渡金属、稀土金属与硫族、磷族离子组成的二元、三元、甚至多元化合物，个中复杂磁结构与复杂拓扑量子态之间的交会纠结，让物理人看到其中之多变脆弱、其中之不懈坚守。

接下来，面对磁性拓扑量子态这不懈坚守，该是物理人进攻了！

雷打不动的结尾：Ising&nbsp;乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还请前往御览原文。原文链接信息如下：

Origin of the exotic electronic states in antiferromagnetic NdSb

Peng Li, Tongrui Li, Sen Liao, Zhipeng Cao, Rui Xu, Yuzhe Wang, Jianghao Yao, Shengtao Cui, Zhe Sun, Yilin Wang, Xiangang Wan, Juan Jiang & Donglai Feng

npj Quantum Materials 8, Article number: 22 (2023)

备注：

(1)&nbsp;笔者&nbsp;Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。

(2)&nbsp;小文标题“&nbsp;磁性拓扑量子的脆弱与坚守”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这是只是想表达某种担忧，即“拓扑”似乎在印象中给人以稳定、不变的观念，但磁性拓扑量子态似乎就显得较为脆弱，好像很容易就被打破了的模样。这种脆弱，源于物理人还不能全面理解磁性与拓扑量子态的共存竞争。而坚守，是指这些磁性态中拓扑仍然在或显或隐地表现着。看起来，磁性拓扑之路还很长。

(3)文底图片来自于玄武湖东望处&nbsp;(20240124)，有玉兰枝头吐蕊。小词&nbsp;(20240114)&nbsp;原本记录傍晚环湖时分极目场景。那时候虽然一片空萧而万物光影，但却有斜阳倒影玄武、依然叠影飞翔。这里映衬磁性拓扑量子研究正在走向深水区的样子。

(4)&nbsp;封面图片显示了&nbsp;NdSb&nbsp;在顺磁态&nbsp;(PM, 16 K)&nbsp;和反铁磁态&nbsp;(9 K)&nbsp;时的ARPES&nbsp;谱，包括测量结果和计算结果。虽然强度有差别，但计算和实测得到的费米面处表面态特征&nbsp;(1, 2, 3)&nbsp;在且只在&nbsp;AFM&nbsp;态时清晰可见。