清华深研院柳明/贺艳兵等，今日最新ACS Energy Letters

第一作者：Xiangnan Yu

通讯作者：柳明, 贺艳兵, Liliang Wang

通讯单位：清华大学深圳国际研究生院，帝国理工学院

论文速览

本研究旨在通过减弱离子配位来提高复合固态电解质的离子导电性。作者们发现，通过在聚偏氟乙烯(PVDF)基固态聚合物电解质中引入陶瓷填料，可以进一步提高离子导电性。然而，对于锂离子(Li+)在陶瓷填料中的脱溶剂化过程及其能垒的理解仍然有限。

本研究中，通过引入聚甲基氢硅氧烷(PMHS)，可以减弱离子-溶剂的配位作用，形成松散配合的[Li(DMF)x]+，降低其脱溶剂化能量。这促进了快速的陶瓷参与的Li+传输路径，使得电解质在环境条件下具有高达7.5 × 10−4 S cm-1的离子导电性。此外，脱溶剂化过程的简化可以增强电极/电解质界面的反应动力学并减少副反应。

因此，固态Li−Li对称电池可以运行超过11,800小时，而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2|Li固态电池在2C的条件下展示了超过2200个循环的卓越循环稳定性。

图文导读

图1：展示了溶剂化Li离子在SSEs中的脱溶剂化机制。(a) PL和PPL电解质中的Li离子传输路径示意图；(b) PVDF、PL和PPL电解质的拉曼光谱；(c) FTIR光谱；(d) MAS 6Li固态核磁共振谱；(e) 通过DFT方法计算的PVDF−PMHS、d-PVDF和PVDF中Li离子的脱溶剂化能量。

图2：SSEs的性能。(a) PVDF、PL和PPL电解质的阿伦尼乌斯图和LSV曲线；(b) Li|PPL|Li对称电池在极化前后的chronoamperometry曲线和EIS图；(d) 使用PVDF、PL和PPL电解质的Li|Li对称电池的CCD测试。

图3：25°C下固态电池的电化学性能。(a) (b) Li|Li对称电池在0.1 mA cm−2和1 mA cm−2电流密度下的恒流充放电曲线；(c) NCM811|Li电池在2C下的循环性能；(d) 在1.6 mAh cm−2和(e) 3.1 mAh cm−2阴极面容量下的NCM811|PPL|Li电池的循环性能；(f) NCM811|Li固态软包电池在0.5C下的循环性能。

图4：电极的结构演变和界面化学。(a) (b) 循环100次后的NCM-PL和NCM-PPL的TEM和FFT图像；(c) 循环100次后的Li-PL和Li-PPL的SEM图像；(d) (e) 循环100次后的NCM-PL和NCM-PPL的C 1s和Si 2p XPS光谱；(f) (g) 循环100次后的Li-PL和Li-PPL的C 1s和N 1s XPS光谱；(h) (i) Li阳极表面附近NCO−和SO2 −的ToF-SIMS深度分布曲线和3D重建图像。

总结展望

本研究的亮点在于通过引入PMHS成功降低了Li+的脱溶剂化能量，从而显著提高了PVDF基CSEs的离子导电性。

通过这种策略，设计的PVDF−PMHS-LLZTO (PPL) CSE在25°C下实现了7.5 × 10−4 S cm−1的高离子导电性，并且固态Li−Li对称电池能够稳定运行超过11,800小时，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2|Li固态电池在2C的条件下展示了超过2200个循环的卓越循环稳定性。此外，PPL电解质还表现出更高的起始氧化电位和转移数，这有助于减少电极/电解质界面的副反应，提高电池的循环稳定性和安全性。

这些发现为提高固态锂电池的性能提供了新的思路，并为未来的电池设计和应用奠定了坚实的基础。

文献信息

标题：Weakening Ionic Coordination for High Ionic Conductivity Composite Solid Electrolytes

期刊：ACS Energy Letters