揭示氧空位在CO2加氢制甲醇过程中的关键作用

第一作者：Fanxing Zhang、Boyang Li

通讯作者：谢鹏飞、苏亚琼

通讯单位：浙江大学、西安交通大学

论文速览

关于Cu/ZnO/Al2O3催化剂活性位点的广泛研究，让人们逐渐认识到氧空位在CO2加氢为甲醇中的至关重要性。然而，探索甲醇合成过程中氧空位的性质并理解其在分子水平上增强反应性的作用是具有挑战性的。

本研究深入探讨了Cu/ZnO/Al2O3催化剂中活性位点的本质，特别是氧空位(Vo)在CO2加氢合成甲醇过程中的关键作用。研究者们通过简单的球磨方法制备了富含氧空位的倒置型ZnO1−x/Cu催化剂，并阐明了在材料制备和反应过程中ZnO1−x和Cu之间的界面转变。

研究发现，氧空位的动态变化对反应过程中的活性有显著影响。特别是，具有更多氧空位的ZnO1−x/Cu在240°C下展现出了1.2 gMeOH g−1 h−1的卓越甲醇产率和超过90%的选择性。机理研究表明，氧空位促进了CO2向甲酸的活化，并显著降低了从*HCOO到*H2COO中间体加氢的能垒。

 

图文导读

图1：不同策略在催化剂中创造氧空位的比较，合成路线的示意图，以及不同机械能量下ZnO1−x/Cu催化剂的形态和结构表征。

 

图2：通过X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析，确定了ZnO1−x/Cu催化剂中氧空位的识别和定量。

 

图3：ZnO1−x/Cu催化剂在不同反应温度下的甲醇产率和选择性，以及与机械能量、氧空位浓度和比表面积的相关性。

 

图4：通过原位XAFS分析监测了在CO2加氢过程中氧空位的状态变化，以及通过原位XPS分析了Cu， Zn和O元素的化学性质变化。

   

图5：通过operando漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)分析了反应过程中的吸附物种，并通过密度泛函理论(DFT)计算了CO2在ZnO1−x/Cu(111)上的吸附和活化能。

总结展望

本研究通过调控球磨合成条件，实现了ZnO1−x和Cu物种的不同分散，从而在ZnO1−x/Cu催化剂中可控地生成了丰富的氧空位。研究发现，氧空位不仅促进了CO2的活化，而且参与了随后的加氢过程。

特别是，ZnO1−x/Cu-100催化剂在240°C下展现出了1.2 gMeOH g−1 h−1的甲醇产率和超过90%的选择性，并在长达300小时的反应后仍保持了优异的稳定性。本研究强调了氧空位在CO2利用中的巨大潜力，并为设计更高效的催化剂提供了理论基础。 

文献信息

标题：Revealing the Dynamics of Oxygen Vacancy in ZnO1−x/Cu during Robust Methanol Synthesis from CO2 期刊：ACS Catalysis