武理学科首席教授木士春,最新Nature子刊

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成果简介

在酸性环境中,提高钌(Ru)基催化剂的活性和稳定性是取代昂贵的铱(Ir)基材料作为质子交换膜水电解槽(PEMWEs)阳极催化剂的迫切需要。基于此,武汉理工大学木士春教授(通讯作者)等人报道了首次利用液态熔盐引发Ru电子特性和局部微环境的双重调制,并构建了以Ru纳米晶体为基体的纳米反应器。通过三维(3D)层析重构技术,显示多尺度缺陷RuO2纳米单体组成的纳米反应器(MD-RuO2-BN)具有双连续结构,不仅为催化提供了丰富的活性位点和反应区域,而且通过空腔约束效应增强了质量和电子的传输。

表征分析表明,由于空位和晶界等多尺度缺陷的存在,MD-RuO2-BN具有大量低配位的Ru原子,削弱了Ru-O相互作用,抑制了晶格氧的氧化和高价态Ru的溶解。因此,在酸性介质中,电子和微观结构同步优化的MD-RuO2-BN具有高水氧化活性(196 mV@10 mA cm-2)和超低降解速率(1.2 mV h-1)。此外,以MD-RuO2-BN为阳极的高性能PEMWE,在电流密度为1 A cm-2的情况下输出1.64 V的极低电池电压。密度泛函理论(DFT)计算证实,多尺度缺陷对增强RuO2活性和稳定性的协同作用。本研究为设计和合成高效、稳定的Ru基催化剂提供了一个可行的思路,为PEMWEs的实际应用提供了广阔的前景。

研究背景

利用间歇性可再生能源驱动PEMWEs成为绿色制氢的理想选择,但PEMWEs的大规模商业化,需要开发高性能、低成本的催化剂。因为阳极的析氧反应(OER)涉及一个缓慢的四-电子转移动力学和热力学上坡过程,需要很高的势垒来促进反应。同时,除铱(Ir)基催化剂外,大多数现有的OER催化剂很难在恶劣的酸性和氧化环境下连续稳定地工作。因此,必须开发高性价比的酸性OER催化剂。

金红石结构的氧化钌(RuO2)基催化剂是PEMWEs阳极催化剂的最佳选择,但其长期稳定性不理想。此外,目前对于具有更有效活性位点的RuO2纳米反应器的研究还很少,其既能抑制Ru的失活,又能提高RuO2的内在活性。因此,电子和微观结构的集成设计对于PEMWEs的实际应用是非常可取的,但在精细的结构-活性关系的设计,合成和分析方面具有挑战性。

图文导读

在500 ℃的氩气(Ar)气氛下,KCl-LiCl熔盐体系作为反应的液体触发器,其共晶点最低为352 ℃,通过腐蚀诱导形成具有多尺度缺陷(Ru和O空位、晶间和晶内边界)的RuO2纳米颗粒。由于熔盐在高温下的流动性和均匀性,当反应冷却并除去再结晶盐时,超细的RuO2颗粒和内部孔隙将组装成双连续的纳米反应器,从而在酸性介质中高效、稳定地驱动水氧化。此外,这种合成路线不仅产率高达91%,而且易于扩展到相对大规模的生产,有助于MD-RuO2-BN催化剂的商业化生产。

  4b84f79262433d9b77911a13d517e985.jpeg图1.催化剂的构造和结构表征

通过三维(3D)断层成像重构技术,作者研究了MD-RuO2-BN的内部微环境。重构的前视图形状与HAADF在中角(70°)拍摄的图像大致相似,证明了重构的有效性和真实性。由于催化剂只含有RuO2组分,因此结构中的高对比度和低对比度分别对应于RuO2纳米颗粒和间隙。重构单元表明,存在由超细RuO2纳米单体和内部孔隙组成的独特的双连续纳米反应器。

  06591ff94538ae57ceedd911844229b7.jpeg图2. 3D断层扫描重构MD-RuO2-BN的图示

4641f5f2ea2b72381f224d8527fba29c.jpeg图3.催化剂的原子和局部电子结构

在电流密度为10 mA cm-2下,K-RuO2和C-RuO2的过电位分别为245 mV和305 mV,而MD-RuO2-BN的过电位为196 mV,表明通过RuO2纳米反应器可以获得更高的活性。同时,MD-RuO2-BN在OER过程中具有较低的Tafel斜率、较小的电荷转移电阻和较高的电化学活性表面积。

在连续工作24 h后,恒流计时电位测定显示OER电位仅增加0.029 V(降解速率为1.2 mV h-1),表明MD-RuO2-BN的OER稳定性高于K-RuO2和C-RuO2。以MD-RuO2-BN为阳极催化剂的MD-RuO2-BN-PEM-Pt/C要达到1 A cm-2的电解电流密度,仅需1.64 V的电池电压,优于K-RuO2-PEM-Pt/C和C-RuO2-PEM-Pt/C。

  16e34402377695e8727ed239db3bd72b.jpeg图4. MD-RuO2-BN的催化性能

通过密度泛函理论(DFT)计算,作者研究了氧空位(VO)、Ru空位(VRu)和孪晶界(T)对RuO2 OER性能增强的作用机制。在RuO2-T-VRu,O的双边界Ru位点(TB-Ru)上OER活性明显增加,其中纯RuO2、RuO2-T-VO和RuO2-T-VRu在O2脱附和OOH*生成阶段的过电位分别为0.70、0.79和0.69 V,而RuO2-T-VRu,O在OOH*到O2转化阶段的过电位为0.22 V。因此,包括VO、VRu和T在内的多尺度缺陷的协同效应高度促进了T-Ru位点上的OER。

  2b67773f93afeabdd6fe06b39a09db90.jpeg图5. DFT计算和原位拉曼光谱

文献信息

Bicontinuous RuO2 nanoreactors for acidic water oxidation. Nat. Commun., 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-48372-4.

 

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