中山大学李光琴/苏成勇，最新Angew

第一作者：Wenqian Yan, Qijie Mo, Qi-Ting He

通讯作者：李光琴，苏成勇

通讯单位：中山大学

论文速览

本文面临如何实现高效率的二氧化碳电还原反应（CO2RR）的挑战，并探讨了金属有机笼（MOCs）作为催化剂模型的潜力。作者报道了通过阴离子模板效应自组装形成的Ag4L4型立方八面体笼结构（Ag-MOC-X, X= NO3, ClO4, BF4）。

研究发现，Ag-MOC-NO3在不同的pH电解质中实现了高达86.1%（酸性）、94.1%（中性）和95.3%（碱性）的CO法拉第效率，显著高于具有不同反离子的Ag-MOC-ClO4和Ag-MOC-BF4。原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-IR）观察到关键中间体*COOH的形成，对CO2转化为CO至关重要。

密度泛函理论（DFT）计算表明，CO2在由三个苯咪唑环围成的微环境中，通过C-H…O氢键作用稳定吸附在未饱和Ag位点上，而CO2的活化依赖于由阴离子通过Ag…X相互作用调节的Ag中心的配位动态。本工作提供了一种基于Ag配位几何学和MOCs主客体相互作用调控的超分子电催化策略，将CO2还原为CO，这是化学工业过程中的关键中间体。

图文导读

图1：Ag-MOC-X的晶体结构，包括Ag+与咪唑的配位。

图2：Ag-MOC-X的1H-NMR图谱、ESI-MS图谱、XPS图谱，证实了Ag-MOC-X的成功合成，并揭示了它们的电子结构。

图3：流动池中CO2的电还原。

图4：天然电解质中ECO2RR的机理研究。

图5：DFT计算结果。

总结展望

本研究成功合成了三种Ag4L4型立方八面体配位笼（Ag-MOC-X, X= NO3, ClO4, BF4），并展示了它们在不同pH电解质中对CO2电催化还原为CO的高选择性和长期催化耐久性。Ag-MOC-NO3因其未饱和的AgN3位点、空间限制的氢键作用以及通过阴离子调节的Ag+配位几何结构，表现出卓越的CO2到CO电催化性能。

原位ATR-IR和DFT结果表明，Ag-MOC-NO3中的*COOH中间体的动力学加速、电子结构的改变以及AgN3位点上中间体的结合能调节，是通过宿主阴离子的Ag…X相互作用实现的。本工作为使用MOCs作为CO2还原的超分子催化模型提供了一种合成灵活且可行的途径，并通过微环境设计直观地理解了ECO2RR催化性能和机制的结构-活性关系。

文献信息

标题：Anion Modulation of Ag-Imidazole Cuboctahedral Cage Microenvironments for Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction

期刊：Angewandte Chemie International Edition

DOI：10.1002/anie.202406564