华南理工黄良斌团队，最新Nature子刊

第一作者：Donghui Xing

通讯作者：黄良斌

通讯单位：华南理工大学

黄良斌博士现任华南理工大学化学与化工学院教授、博士生导师。2004年进入北京化工大学生命科学与技术学院学习，2008年获制药工程学士学位。同年加入华南理工大学江焕峰教授课题组，2011年在武汉大学雷爱文教授课题组作为交换生访问学习，2013年获得应用化学博士学位。随后获得德国洪堡奖学金的资助，加入德国凯泽斯劳腾理工大学Lukas Goossen教授课题组从事博士后研究。2016年4月至2018年10月分别在美国罗切斯特大学和威斯康辛大学-麦迪逊分校Daniel Weix课题组担任助理研究员职务。2018年11月加入华南理工大学开始独立科研工作，主要研究方向为双金属协同催化体系的设计、合成及其在绿色合成、生物质高效催化转化的应用。曾获2010年教育部学术新人奖，2014年广东省优秀博士论文等奖项。其它荣誉和奖励包括德国洪堡奖学金（2014），教育部自然科学一等奖第二完成人（2019）；广东省青年拔尖人才计划（2019），获自然科学基金面上项目、华南理工大学“杰出青年”基金等。目前总计发表J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Org. Lett等45篇。

论文速览

本论文披露了一种高效的钴催化交叉亲电偶联反应，该反应能够将一系列未活化的氯硅烷与炔基硫化物作为稳定的实际炔基亲电体进行偶联。通过使用易合成的炔基硫化物作为炔基前体，可以合成各种炔基硅烷，产率很好。

值得注意的是，该方法避免了使用强碱、贵金属催化剂、高温和剧烈反应条件，具有明显的优势，如广泛的底物适用性（72个样品，最高产率达97%）、高Csp-S化学选择性和极好的官能团兼容性（Ar-X，X = Cl, Br, I, OTf, OTs）。

此外，通过下游转化和结构复杂天然产物及药物的后期修饰证明了该方法的实用性。机理研究表明，钴催化剂最初与炔基硫化物反应，氯硅烷的活化是通过SN2过程而非自由基途径进行的。

图文导读

图1：交叉亲电试剂C-Si偶联反应，其中a部分为过渡金属催化的XEC的氯硅烷，b部分为炔基硫化物与氯硅烷的XEC。

图2：炔基硫化物的底物范围。

图3：氯硅烷的底物范围，探讨了硅上取代基不同链长和立体特性的氯二甲基(烷基)硅烷与炔基硫化物1a的反应。

图4：化学选择性C(sp)-Si偶联，证明了Co催化的炔基硫化物硅化提供了与已建立的交叉偶联方法的正交选择性。

图5：合成应用，包括克级反应和炔基硅烷的转化。

图6：机理研究，包括自由基捕获实验、自由基实验、对照实验、炔基Zn物种探索实验。

图7：可能的催化循环机理。

总结展望

本文报道了一种钴催化的炔基亲电体与氯硅烷之间的交叉亲电偶联反应，用于构建C(sp)-Si键。使用商业化的钴催化剂和锌作为还原剂，实现了与各种氯硅烷的交叉选择性。该方法对各种亲电体如芳基氯化物、溴化物、碘化物、三氟酸酯、甲磺酸酯和烷基氯化物表现出卓越的化学选择性。

此外，通过结构复杂的天然产物和药物的后期修饰，进一步证明了这种方法的有效性。机理研究表明，钴催化剂首先与炔基硫化物反应，氯硅烷可能通过非自由基途径的SN2过程进行反应。目前，实验室正在进行其他炔基硫化物作为稳定和实用的炔基亲电体的交叉亲电偶联的开发。

文献信息

标题：Cobalt-catalyzed cross-electrophile coupling of alkynyl sulfides with unactivated chlorosilanes

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-48873-2