中科院物理所「国家杰青」团队，最新Nature Materials

第一作者：游佩桅 

通讯作者：孟胜、张萃、 Annabella Selloni 

通讯单位：中国科学院物理研究所，美国普林斯顿大学          

孟胜 中国科学院物理研究所

孟胜，博士，中国科学院物理研究所研究员/中国科学院大学岗位教授、表面物理国家重点实验室副主任，国家杰出青年科学基金获得者（2020）、国家重点研发计划项目首席科学家；专注于表面①量子相互作用；②激发态量子动力学；③能量转化和存储微观机制、太阳能电池、原子尺度水特性等研究。          

张萃 中国科学院物理研究所

张萃，博士，中国科学院物理研究所副研究员；专注于复杂条件下材料物性及应用的计算模拟研究，通过发展和应用第一性原理和经验势等精确、高效的计算模拟方法，与实验研究紧密结合，探索和预测物质的多尺度结构动力学和光电反应机制。 

论文速览 

阐明TiO2表面光分解水的机理对于提高对光催化的理解和控制光催化表面反应的能力具有重要意义，但不完整的实验信息和复杂的电子-核耦合运动使得微观理解具有挑战性。

研究团队通过第一性原理动力学模拟，分析了在典型水-金红石TiO2(110)界面上光生电荷载流子传输和光诱导水解离的原子尺度路径。观察到两种不同的机制：1）场引发的电子迁移导致吸附水通过质子转移到表面桥氧进行解离；2）吸附水通过向第二层水分子提供质子与光激发空穴转移偶联进行解离，该过程由面内表面晶格畸变促进。观察到两个非绝热平面晶格运动阶段——扩展和恢复，与Ti 3d轨道中的居群变化密切相关。 

图文导读

图1：TiO2/水界面的原子构型和反应机制。

  图2：光诱导水解离过程的时间演化。

  图3：光激发极化子辅助动态。

  图4：TiO2表面极化子中3d电子能级的光诱导变化。 

总结展望 

本研究通过非绝热量子动力学模拟，基于rt-TDDFT，直接观察了在水/TiO2界面上光生电载流子与核运动的耦合。水通过与表面桥氧的氢键结合促进了解离，这是场引发的进程，可能在几种金属氧化物表面上发生。光激发空穴转移驱动的机制表明，水解离与TiO2表面上的动态晶格畸变（光激发声子）强烈耦合。

极化子的形成和平面内组的扩展主要由Ti 3d轨道中的载流子流动控制。在极化子的恢复阶段，Ti-O键的收缩促进了从TiO2到水的空穴转移，导致水分解。独立非绝热轨迹分析显示，孔引发和场引发的水解离比例约为1.25，表明这两种过程对界面上的水光解离反应具有相似的重要性。这些结果为全面理解TiO2上的光诱导水解离铺平了道路，揭示了极化子辅助的空穴转移机制，该机制可以用来解释和控制广泛的光催化反应。 

文献信息 

标题：Correlated electron–nuclear dynamics of photoinduced water dissociation on rutile TiO2 

期刊：Nature Materials