他，师从杨阳和杨培东，全球交叉学科Top 0.1%，今日重磅Science

在溶液中可以合成层状金属卤化物钙钛矿或二维钙钛矿，进一步通过改变其组成可以实现对其光学和电子性质的调整。

在此，美国普渡大学窦乐添教授等人报道了一种分子模板法，通过限制晶体沿除 [110]以外的所有晶体学方向的生长，从而促进了一维生长过程。研究显示，本文的方法广泛适用于合成一系列具有大纵横比和可调有机-无机化学成分的高质量层状钙钛矿纳米线，这些纳米线展现出清晰和灵活的空腔，表现出超越传统钙钛矿纳米线的光学特性，包括各向异性发射偏振、低损耗波导（小于每毫米3分贝）和高效的低阈值光放大（小于每平方厘米20微焦耳）。

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窦乐添，普渡大学化学工程系教授。2009-2014年，他在加利福尼亚大学洛杉矶分校（UCLA）攻读博士学位，导师是光伏领域著名的杨阳教授；2014-2017年，他在国际顶尖纳米材料课题组做博士后，导师是杨培东教授。他于2017年加入普渡大学，并于2022年获得终身教职。

他的研究兴趣包括混合材料、有机半导体、卤化物包光体的合成，以及相关的光电特性及其器件应用。同时，他已发表 110 多篇论文，被引用超过25000次（截至2024 年1月，H指数=52）。目前，获奖包括‘科睿唯安交叉学科高被引科学家(前0.1%)’、‘国际先进材料协会青年科学家奖’、‘海军研究中心青年科学家奖’等。

   

通常情况下，通过改变溶液中合成层状金属卤化物钙钛矿的组成成分，能够实现对其光学和电子性质的调整。这些材料的一维形式的生长仅限于(BA)2PbI4的气相生长，其中BA为丁基铵，或(BA)2(MA)n-1PbnI3n+1的光刻模板化溶液相生长，其中MA是甲基铵，层数 n 为 2到5。然而，这些方法具有较高的处理复杂性和成本，并且可扩展性和设计灵活性有限。值得注意的是，层状钙钛矿的结构激发了具有工程化带隙和分子间π相互作用。

研究发现，有机模板分子可以打破层状钙钛矿的平面内对称性，并通过二次键合相互作用诱导其一维生长。具体来说，这些分子引入了与卤化物钙钛矿的离子性质和八面体间距兼容的面内氢键。层状钙钛矿的纳米线可以很容易地组装在溶液中，通过形成一维氢键有机网络来促进。这些纳米线具有可定制的长度和高质量的腔体，为研究层状钙钛矿中的各向异性激子行为、光传播和激光提供了一个理想的平台，这也突出了有机-无机杂化半导体的结构可调性，为层状材料带来了前所未有的形貌控制。

面内单向H键合

层状钙钛矿的有机中间层通常展现出较弱的长程有序，如沿(PEA)2PbBr4（PEA：苯乙铵）堆叠方向的面外，显示有机层中分子间相互作用较弱（图1A）。为了排列阳离子，本文选择羧酸（COOH）通过多个氢键二聚，这些氢键具有很强的方向性，被广泛用于驱动有机构建块的自组装和排列。其中，用COOH将PEA衍生到苯基环的3位点，使得经典的COOH二聚体穿过范德瓦尔斯间隙在面外形成（图1B），正如之前在二维钙钛矿中观察到的那样（10）。然而，这种面外的方向性并没有改变层状钙钛矿晶体的面内生长，并且只获得了2D纳米结构。

 
图1. 基于不同有机阳离子的层状[PbBr4]2-钙钛矿形貌和晶体结构的对比。

为了直接一维生长，本文首先在现有部分的对位引入了一个额外的羧基单元，形成类似邻苯二甲酸（TPA）的主干，将其命名为TPA3。同时，(TPA3)2PbBr4的晶体结构显示，在单向分子间相互作用的驱动下，最终在2D无机衬底上排列良好的1D链（图1C和E）。

 
图2. 使用(BrCA3)2PbBr4表示的2D钙钛矿纳米线的生长机理及其形貌和光学特性。

尽管2D钙钛矿纳米线的形成似乎取决于有机层内固有的1D连通性，但还需要进一步的研究来确定它们的生长方向是否遵循COOH二聚体的氢键方向。作者使用单晶X射线衍射（SC-XRD）和选择区域电子衍射（SAED）对(BrCA3)2PbBr4的晶体体相和纳米线进行面表征。每个晶体的长轴与其[110]晶体方向对齐，两者都与八面体堆叠方向相匹配。

   图3：层状2D和准2D钙钛矿纳米线。

图4：各向异性发射极化。

图5：波导和激光。

综上所述，本文通过在有机间隔物之间引入强大的分子间相互作用，但这调控层状钙钛矿形貌的方法与有机-无机杂化材料的特殊晶体结构不同，需要更全面的研究。同时，使用定向超分子合成子进行形态控制，被证明是各种层状钙钛矿结构和各种有机间隔物的普遍适用策略。特别是，有机层中官能团的选择和分子间相互作用远远超出了COOH二聚体和氢键网络。例如，π相互作用（π-π、π-p 或 σ-π）、静电力甚至手性也可以很容易地实现。在这方面的进一步探索将为这些杂化层状材料引入增强的多功能性，也将推动下一代半导体的发展。

Wenhao Shao†, Jeong Hui Kim†, Jeffrey Simon, Zhichen Nian, Sung-Doo Baek, Yuan Lu, Colton B. Fruhling, Hanjun Yang, Kang Wang, Jee Yung Park, Libai Huang, Yi Yu, Alexandra Boltasseva, Brett M. Savoie, Vladimir M. Shalaev, Letian Dou*, Molecular templating of layered halide perovskite nanowires. (2024).