首次成功开发，最新AM：固态有机锂金属电池新进展

成果简介

固态电池技术的出现为高容量小分子醌氧化还原系统的溶解问题提供了潜在的解决方案。在各种可用的固态电解质中，类银锗矿型Li6PS5Cl由于其高室温离子导电性和低温加工性被认为是最有前途的系统之一。然而，成功将Li6PS5Cl和醌氧化还原系统集成到固态有机锂金属电池中仍然是一个难题，因为它们的固有反应性。

在此，比利时鲁汶大学Alexandru Vlad团队选择了一组醌衍生物作为模型电极材料，以确定决定Li6PS5Cl基固态有机锂金属电池性能的关键描述符。如果醌衍生物的最低未占分子轨道能级明显高于Li6PS5Cl的最高占分子轨道能级，则可以达到兼容性。证明能量差异在复合电极制备过程中确保化学兼容性并实现高效固态有机锂金属电池操作方面至关重要。 考虑到这些发现，提出了一种通用原则，用于选择与Li6PS5Cl集成的醌衍生物，并首次成功开发并测试了基于2,5-二氨基-1,4-苯醌和2,3,5,6-四氨基-1,4-苯醌的两种固态有机锂金属电池。验证有机电池电极材料设计的关键因素预计将为基于硫化物电解质的高效长循环寿命固态有机电池的发展铺平道路。相关文章以“Design principles of quinone redox systems for advanced sulfide solid-state organic lithium metal batteries”为题发表在Advanced Materials上。

研究背景

随着全固态电池技术的出现，醌衍生物的应用得到了复兴，因为固态电解质技术有可能从根本上解决溶解问题。在可用的固态电解质类别中，类银锗矿Li6PS5Cl (LPSCl) 由于其高离子导电性、与液体电解质可比的低温加工性和与锂金属良好的兼容性，被认为是最有前途的固态电解质系统。将基于醌的电极材料和LPSCl集成在一起，预计可以开发出具有高能量密度、安全性和可持续性的固态有机电池。然而，基于LPSCl的固态锂金属电池中小分子醌系统的应用仍然鲜有探索。虽然两个多环醌分子，即4,5,9,10-四酮芘 (PTO) 和5,7,12,14-四酮并五苯 (PT)，已经在高温下展示了与β-Li3PS4和玻璃陶瓷70Li2S-30P2S5固态电解质的适用性，但到目前为止，还没有成功记录使用LPSCl和低分子量醌衍生物（特别是单环醌）作为电极材料的全固态有机锂金属电池的案例，可能是由于它们的内在反应性和化学不兼容性。

图文导读

2.1. 醌基小分子库的选择

考虑到位阻和结构/体积变化等因素也可能影响醌衍生物与LPSCl之间的反应性，我们采用对苯醌（BQ）作为分子模板，选择了具有类似结构但具有不同LUMO能级的醌类分子。众所周知，通过引入电子供体或电子受体基团，可以精细调节有机分子的电子云密度，从而调节其氧化还原电位。正如前面讨论的那样，BQ的氧化LPSCl能力来源于其比LPSCl更高的氧化还原电位。

为了减小醌类与LPSCl之间的反应性，降低醌类系统的氧化还原电位是必要的。这需要引入电子供体基团以增加醌基分子的电子云密度。在有机化学领域，甲基（–CH3）和氨基（–NH2）是常见的电子供体基团，分别被分类为弱和强电子供体。它们可以不同程度地降低有机分子的氧化还原电位。此外，这些取代基相对较小，不会引起显著的位阻效应。鉴于这些考虑，我们选择了二甲基/二氨基取代和四甲基/四氨基取代的BQ分子，具体为2,5-二甲基-1,4-苯醌（DMBQ）、2,5-二氨基-1,4-苯醌（DABQ）、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯醌（TMBQ）和2,3,5,6-四氨基-1,4-苯醌（TABQ），这些分子与BQ一起形成了一个醌类小分子库，作为本研究的模型电极材料系统。

  图1 研究的基本原理

DFT计算揭示了BQ、DMBQ、TMBQ、TABQ和DABQ的LUMO能级分别为-3.92、-3.60、-3.35、-3.04和-2.88 eV。由于–NH2基团比–CH3基团表现出更高的电子供体效应，DABQ和TABQ的LUMO能级显著高于DMBQ和TMBQ。值得注意的是，与–CH3取代基情况不同（其中四个–CH3基团的电子供体效应超过两个–CH3基团，导致TMBQ的LUMO能级高于DMBQ），DABQ包含两个–NH2基团，其LUMO能级高于包含四个–NH2基团的TABQ。这种异常现象是由于–NH2同时作为𝜋供体和σ受体，既表现出电子供体效应又表现出电子受体效应。一般而言，–NH2的电子供体共轭效应超过其电子受体效应，导致整体电子供体效应。

2.2. 醌分子对LPSCl固态电解质的LUMO依赖性反应性

图2. 醌系统与LPSCl的化学稳定性

为了评估选择的醌类与LPSCl之间的化学反应性和稳定性，采用了一系列表征技术，包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）。图2a展示了LPSCl、五个选择的醌类及其与LPSCl混合物的光学照片。仅混合一分钟后，BQ、DMBQ和TMBQ的颜色从原来的棕色、黄色和金黄色分别剧变为深绿色、绿色和浅绿色。随着研磨时间的延长，这些颜色进一步转变为土黄色、土黄色和绿色（见图S3）。这些颜色变化表明BQ、DMBQ和TMBQ与LPSCl之间的强化学反应性。相反，TABQ和DABQ的颜色在与LPSCl混合后没有显著变化，只观察到轻微的颜色变浅，表明TABQ/DABQ与LPSCl之间的反应性很小，具有良好的化学稳定性。

  图3. 醌-LPSCl体系的反应性和反应产物分析

为了深入了解BQ、DMBQ和TMBQ与LPSCl的反应机制，并验证TABQ和DABQ与LPSCl固态电解质（SSE）的化学稳定性，我们进行了额外的物理化学和成分分析。XRD结果（图S4-S6）显示BQ、DMBQ和TMBQ在与LPSCl混合后（nquinone : nLPSCl ≈ 1:2）发生了显著的晶体结构降解，表明其原始晶体结构受损并形成无定形物质。相反，TABQ（图S7）和DABQ（图S8）在相同条件下与LPSCl混合后仍然保持了晶体结构，突显了它们与LPSCl的化学稳定性。由于XRD无法检测到无定形物质，我们补充使用了FTIR和XPS进行分析。图3a和图S9-S12中的FTIR结果显示，BQ/DMBQ/TMBQ与LPSCl混合时吸收带发生了显著变化，显示出C=O官能团伸缩振动（~1670 cm–1）的消失或减弱，C–O–Li+官能团伸缩振动（~1200 cm–1）的出现，以及C=C芳香环伸缩振动（~1500 cm–1）的出现。

这些观察结果表明BQ、DMBQ和TMBQ在与LPSCl相互作用时还原为Li2BQ、Li2DMBQ和Li2TMBQ，这通过1H和13C核磁共振（NMR）光谱（参见图S13-S20）和高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）分析（参见图S21-S27和表S1-S7）得到了进一步证实。此外，XPS（图3b、c和图S28）还揭示了LPSCl在与BQ、DMBQ和TMBQ组合后氧化分解为Li2Sx（1<x≤8）、P2S5和LiCl的情况。基于这些发现，我们提出了一个可能的反应机制（如图3d中的方程式（I）所示），阐明了BQ/DMBQ/TMBQ与LPSCl之间的潜在相互作用。

2.3. 醌基全固态有机锂金属电池的电化学性能

为了探索醌基分子的化学反应性对LPSCl固态电解质中固态锂金属电池（LMB）性能的影响，我们使用选定的醌类作为活性电极材料，在Li | LPSCl | 醌-LPSCl-碳纳米纤维（CNF）电池配置中进行了比较测试。众所周知，足够的离子和电子导电性对于促进复合电极内活性材料的快速和完全的锂化/脱锂电化学反应至关重要，这将导致最小的充放电极化、高倍率性能和优化的放电比容量（材料利用率）。为了实现这一目标，我们首先评估了五种醌分子在较低的活性材料质量负载比（例如醌-LPSCl-CNF质量比为15:70:15）下的固态LMB性能。

&nbsp; 图4. 醌基全固态有机锂金属电池的电化学性能

为了避免长时间循环后LPSCl固态电解质氧化还原反应对容量的潜在贡献，正如之前的研究所示，我们通过使用前三个循环的最高放电比容量来确定醌类的材料利用率。图S54-S56显示了BQ、DMBQ和TMBQ在室温（25 °C）和高温（60 °C）下的放电比容量显著低于其理论比容量（即496、394和327 mAh g–1，基于两电子氧化还原过程计算）。它们在25/60 °C下分别达到的最高放电比容量为106/103、125/119和126/108 mAh g–1，导致材料利用率分别仅为21.4%/20.8%、31.7%/30.2%和38.5%/33%（图4a）。相比之下，TABQ和DABQ在25和60 °C下表现出更好的材料利用率（图4a）。具体来说，TABQ接近其理论比容量（319 mAh g–1，基于两电子氧化还原过程计算），在25和60 °C下分别达到316（图S57a）和318 mAh g–1（图S57b），材料利用率为99%和99.7%，比能量密度分别为718和723 Wh kg–1（图4b）。

2.4. 氧化还原机制和电极可逆性分析

图5. 氧化还原机制分析。

为了深入了解TABQ在LPSCl基全固态有机锂金属电池中氧化还原过程的电化学机制和可逆性，进行了原位FTIR分析。图5a和5b展示了在五个不同状态下收集的TABQ-LPSCl-CNF复合电极的FTIR光谱：原始状态（A），半放电状态（B），完全放电状态（C），半充电状态（D）和完全充电状态（E）；使得可以进行比较FTIR光谱分析。随着锂化（放电）过程的进行，C=O伸缩振动带（~1670 cm–1）逐渐减弱并消失，而在大约1200 cm–1处出现了酚盐（C–O–Li+）伸缩振动带（在图S72中更为明显）。在随后的脱锂（充电）步骤中，C=O伸缩带逐渐重新出现，同时，酚盐（C–O–Li+）伸缩带逐渐消退。一个完整循环后的TABQ-LPSCl-CNF电极的FTIR光谱与原始样品非常相似。FTIR结果不仅确认了TABQ的可逆两电子氧化还原反应（图5c），还突显了其在LPSCl基固态有机锂金属电池系统中充放电过程中的显著容量贡献。

&nbsp;2.5. 针对Li6PS5Cl基全固态锂金属电池的小分子有机物的展望和设计原则

图6. 为LPSCl基全固态锂金属电池集成和高效利用设计小分子有机物的原则。

值得一提的是，–NH2作为强配体，具有通过配位或其他相互作用机制阻碍醌（即DABQ和TABQ）与LPSCl反应的潜力。2,5-二羟基-1,4-苯醌（DHBQ）是一个很好的对照样品，可以排除–NH2强配体对反应性的影响，因为DHBQ也有一个强配体基团–OH取代基，其LUMO能级（–3.85 eV，图6）接近BQ（–3.92 eV）。因此，研究DHBQ与LPSCl的反应性可以阐明醌衍生物与LPSCl反应性的决定性因素是LUMO能级还是强配体基团的存在。

总结展望

这项工作提出了适用于Li6PS5Cl基固态有机锂金属电池的醌基小分子系统的设计原则，并通过DFT计算和实验分析验证了其有效性。LUMO能级位置成为筛选和设计醌衍生物的关键描述符。例如，当醌的LUMO能级偏离Li6PS5Cl固态电解质的HOMO能级超过一定阈值（即2.01–2.32 eV）时，与Li6PS5Cl的反应性变得可以忽略不计。基于此，成功表征了TABQ和DABQ与Li6PS5Cl固态电解质的良好化学稳定性，并成功将其作为活性电极材料应用于固态有机锂金属电池中，表现出优异的材料利用率和比能量密度（材料级）。这项研究验证设计醌基小分子电极材料的关键因素将为开发高效长寿命的基于硫化物的固态有机锂金属电池开辟新的途径，向实际应用迈进。

文献信息

Lin, Y., Zhang, Z., Wang, J., Chen, L., Zhao, X., et al. (2024). Design Principles of Quinone Redox Systems for Advanced Sulfide Solid‐State Organic Lithium Metal Batteries. Advanced Materials, 36(14), 1234-1250.&nbsp;

https://doi.org/10.1002/adma.202401234

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