电池女王Linda F. Nazar，最新JACS

第一作者：Baltej Singh, Yubo Wang

通讯作者：Linda F. Nazar

通讯单位：滑铁卢大学

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了解锂离子传输是合理设计具有优异离子电导率的超离子固态电解质的关键。 本文深入探讨了LiNbOCl4（LNOC）这一新型软氧卤化物固态电解质的高锂离子导电性。通过X射线/中子衍射、对分布函数分析与密度泛函理论/从头算分子动力学（AIMD）的结合应用，揭示了实验观察到的高导电性的结构基础。

研究发现，这种高导电性源于室温下异常高的框架灵活性，这主要归因于孤立的一维[NbOCl4]−阴离子链，它们展现出能量上有利的取向无序性，并且与晶格中多个无序且等能量的Li+位点相关联。

Li离子在三维能量景观中的快速预测扩散系数为5.1 × 10−7 cm2/s（计算得到的导电性σicalc = 17.4 mS·cm−1），无机聚合物链可以重定向或反之。在300 K的AIMD模拟中可以看出，NbO2Cl4八面体的弹性性质显著降低了Li迁移的活化能垒，这从Cl−Nb−Cl键角的广泛分散中得到证实。
此外，框架灵活性在相对较低的体模量22.7 GPa中也得到反映。这些发现为未来“flex-ion”无机固态的探索以及为全固态电池设计高导电性、软固态电解质的新方向铺平了道路。

图文导读

图1：不同合成条件下制备的LiNbOCl4的XRD图谱比较，以及在-65°C下通过EIS测量得到的Nyquist图，说明了材料的导电性。

  图2：LiNbOCl4的局域结构和晶格参数。

  图3：提供了LiNbOCl4的局部结构模型。

  图4：Cc结构的动力学稳定性。

  图5：LiNbOCl4中Li离子的多个位点，BVSE计算的Li迁移路径，以及DFT计算的不同Li位点的晶格参数和相对能量。

  图6：Li离子在不同位点之间的快速交换。

总结展望

本研究通过综合实验和理论计算，成功揭示了LiNbOCl4软氧卤化物固态电解质中高离子导电性的内在机制。研究结果表明，该材料的高导电性主要来源于其独特的一维[NbOCl4]−阴离子链结构和Li离子在晶格中的高灵活性。

这种结构特征为设计新型高导电性固态电解质提供了新的思路和方向。未来，研究者可以基于这些发现，进一步探索和开发具有类似“flex-ion”框架结构的新型无机固态电解质，以满足全固态电池对高能量密度和安全性的需求。 

文献信息

标题：Critical Role of Framework Flexibility and Disorder in Driving High Ionic Conductivity in LiNbOCl4

期刊：Journal of the American Chemical Society DOI：10.1021/jacs.4c03142