济南大学周伟家/王金刚，最新AEM

氨正在成为未来全球关注的液化和可再生能源载体。硝酸盐的电化学还原被广泛认为是传统Haber-Bosch制氨方法的替代方法。然而，观察到某些催化剂可以与硝酸盐发生一定程度的自发氧化还原反应，导致计算出的氨法拉第效率超过100%。然而，缺乏准确的实验验证和有效的解决方案。

济南大学周伟家教授、王金刚教授等人验证了催化剂与硝酸盐的自发反应对电催化硝酸还原性能计算的影响。同时，提出了一种更新和优化的实验策略，以解决自发反应引起的干扰。这项工作将为更准确、可靠的电催化硝酸还原研究做出重要贡献。

相关工作以《Spontaneous Reaction of Electrocatalyst Resulted in a NH3 Faraday Efficiency of More than 100% in Electrochemical Nitrate Reduction》为题在《Advanced Energy Materials》上发表论文。

图文导读

首先，选取Al、Zn、Co、Cu和Ag等金属箔，研究在碱性溶液(pH=14)中金属与NO3-自发反应的现象。其中，广泛应用于NO3-化学还原的Al和Zn被认为是与NO3-自发反应的活性金属。此外，将Co、Cu和Ag应用于NO3-RR电催化剂的构建。将这些金属箔分别浸泡在5 mL含有1m KNO3的1 M KOH溶液中。浸泡3 h后，用水杨酸显色剂检测浸泡液中NH3的含量。

  图1 金属与硝酸盐之间的自发反应现象 如图1A所示，Al箔在1 M KOH和1 M KNO3中浸泡3 h后完全溶解，浸泡后Zn、Co和Cu的含量发生了显著变化，而Ag箔在NO3-溶液中浸泡后没有变化。同时，这些金属箔的微观结构表征也证明了Zn箔、Co箔和Cu箔在与NO3-自发反应后发生了显著的形态和相变化。不同金属与NO3-自发化学反应合成NH3的活性可能与金属的还原能力有关。随着金属还原能力的降低，合成NH3的含量依次为Al、Zn、Co、Cu、Ag。值得注意的是，铜箔和银箔几乎不与NO3-反应生成NH3。这可能是由于Cu和Ag的还原能力较差。 颜色结果表明，NH3是通过金属与NO3-之间的简单浸泡过程产生的。为了进一步研究自发还原过程，检测了浸泡过程中NH3产率和金属离子浓度(图1B、C)。显然，铝箔表现出最高的NH3产率和最高的金属离子浓度，这与其最高的还原活性有关。锌箔和钴箔连续生成NH3。值得注意的是，将铜箔和银箔浸泡在含有1 M KNO3的1 M KOH中后，NH3的产量和金属离子浓度没有显著变化。此外，利用LSV曲线确定上述五种金属是否具有电催化还原NO3-的活性。如图1D所示，当电解质中加入1 M KNO3时，Al箔、Zn箔、Co箔、Cu箔和Ag箔的LSV曲线显示电流密度显著增加，这可能是NO3-RR引起的。结果表明，它们均具有一定的电催化还原NO3-活性。 图2 自发反应对电催化性能评价的影响

为了评价催化剂与NO3-自发反应产生的NH3对电化学性能计算的影响，以Co箔作为模型催化剂进行了电化学测试。重要的是，为了准确检测NH3的含量，制备的电解液用Ar气净化30分钟，以消除可能的杂质(O2、N2、NH3等)的影响。预处理后的电解液中未检测到NH3。从Co箔的LSV曲线可以看出，添加NO3-后，在-1.0 V时，Co箔上的电流密度显著增加，而在-1.0 V之前，电流密度几乎可以忽略不计(图2A)。然而，在-1.0 V之前进行恒电位测试后，可以观察到显著的NH3，如图2B所示。显然，随着电位的正移，自发反应生成NH3的比例增加，在-0.9 V时，自发反应生成NH3的比例最大，达到9.9%。

毫无疑问，自发反应对电催化NO3-性能评价的影响不容忽视。此外，NH3的FEs随着电位变为负值而下降(图2C)。在-1.0 V之前，检测到的NH3的FEs超过100%。自发反应产生的NH3很好地解释了电化学还原NO3-时NH3的FE超过100%的原因。

在低电位下测量更高的NO3-还原性能需要警惕自发反应的影响。由于自发反应产生的NH3随着时间的推移逐渐积累，在施加电位之前电极与电解质之间的接触时间可能会影响最终检测到的NH3产率。因此，将Co箔在含1 M KNO3的1 M KOH溶液中浸泡不同时间(0、1、2、3 h)，然后进行电化学测试。观察到，随着浸泡时间的增加，相同电位下Co箔的LSV曲线电流密度减小(图2D)。这种减少归因于自发反应形成的钴氧化物造成的干扰。同时，恒电位试验表明，随着浸泡时间的延长，Co箔的NH3总产率和自发反应产生的NH3的比例呈上升趋势(图2E)。相应的，计算得到的NH3的FE也随着保温时间的延长呈增加趋势，均超过100%(图2F)。因此，作者建议电极不应与无电位的含NO3-电解质长期接触。

根据之前的工作，验证了NO3-浓度对催化剂电催化性能的影响是显著的。因此，研究不同浓度NO3-溶液中自发反应的强度及其对电催化NO3-RR性能评价的影响具有重要意义。如图2G所示，随着电解液中NO3-浓度的增加，LSV曲线的电流密度逐渐增大。同时，随着电解液中NO3-浓度的增加，Co箔通过电催化和自发反应生成NH3的产率也随之增加(图2H)。在低NO3-浓度的溶液中，自发反应的NH3产率虽然降低，但占总NH3产率的比例增加。当NO3-浓度增加到0.1 M时，NH3的FE超过100%(图2I)。这可能是由于高浓度的NO3-减轻了传质过程的局限性。当电催化NO3-还原的NH3的FE接近100%时，自发反应产生的NH3导致NH3的FE超过100%。

  图3 电催化硝酸盐还原实验的优化

由于催化剂与NO3-之间的自发反应对电催化NO3-还原性能的评价有重要影响，因此有必要对现有的测量方法进行优化，以更准确地评价和筛选高性能催化剂。首先，应在测试过程前清除电解液中的杂质和可能存在的NH3(图3)。O2、N2、NH3可通过Ar气吹除。随后，检测空白电解液中的NH3含量，确保没有额外的NH3存在。然后，在开始电化学测量之前，根据测试条件进行判断。当电解质为中性时，自发反应的影响可以忽略不计。否则，需要对自发反应的影响保持警惕。随着NO3-浓度的降低，自发反应生成的NH3占NH3总产率的比例增加。在高浓度NO3-溶液中，自发反应的NH3产率大大提高。

根据之前的测试，电极面积越大，自发反应对NO3-RR性能评价的影响就越显著。当测试条件为“警告”状态时，需要将催化剂浸泡在含有NO3-的电解液中，验证其保持结构完整性和无电位生成NH3的能力。如果催化剂不稳定，如不断溶解，则不适合电催化还原NO3-。相反，直接电化学测试是可行的。当催化剂结构相对稳定，但检测到NH3的生成时，在后续的电催化性能评价中应谨慎考虑自发反应的影响。

在电化学测量过程中，通过测定在电解液中加入NO3-前后LSV曲线的电流密度是否有显著变化来初步评价NO3-还原性能。固定电极区域和预处理电解液是必要的步骤，以尽量减少任何额外的影响。电流密度的显著增加表明NO3-RR活性良好，需要进行后续的恒电位测试。需要注意的是，不允许电解液与无电位电极长期接触。恒电位试验后，采用紫外-可见分光光度法(UV-vis)、离子色谱法(IC)和核磁共振法(NMR)检测电解液中NH3的浓度。最后，根据测定的NH3浓度，计算出NH3的产率、NH3选择性和转化率。

文献信息

Spontaneous Reaction of Electrocatalyst Resulted in a NH3 Faraday Efficiency of More than 100% in Electrochemical Nitrate Reduction，Advanced Energy Materials，2024. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202401591