​湖大王双印/邹雨芹，最新JACS

六亚甲基四胺(HMTA)是一种重要的化学物质，可用作杀虫剂、炸药、利尿剂、热固性树脂的交联剂和泡沫的发泡剂等。以高浓度氨水(NH3)和甲醛(HCHO)为原料的传统HMTA合成方法具有危险性和生产成本昂贵。本文利用废硝酸盐作为氮源电化学合成HMTA是一个环境友善的选择。

HMTA的电催化合成过程包括两部分：1.NO3−还原反应(NO3RR)和2.*NH3与*HCHO在电极表面上的成环反应。NO3RR反应生成NH3是一个动力学缓慢的八电子转移过程；并且，在水性电解质中，HER反应和醛还原反应会与偶联反应竞争，导致HMTA产率和法拉第效率偏低。因此，开发高效的催化剂来克服这些困难，对于实现HMTA的高效合成是至关重要的。

 

近日，湖南大学王双印和邹雨芹等以NO3−和HCHO为原料，在电化学氧化铜(e-OD-Cu)表面构筑C-N键并形成环，实现高效电催化合成HMTA。实验结果表明，在具有300 mM HCHO和100 mM KNO3的0.1 M KOH+0.5 M K2SO4中，e-OD-Cu催化剂在−0.3 VRHE时的HMTA收率和法拉第效率分别为76.8%和74.9%，并且该催化剂连续进行了6个循环电解后的HMTA收率和法拉第效率略有下降，表明e-OD-Cu催化剂具有合理的稳定性，是较适合的偶联反应催化剂。

 

原位光谱表征和理论计算表明，e-OD-Cu中有Cu空位，并且其在整个反应过程中都存在。将通过还原煅烧从CuO中获得的c-OD-Cu作为对照，NO3−在e-OD-Cu上的吸附能为−2.73 eV，低于c-OD-Cu(−1.73 eV)，表明NO3−更易吸附在e-OD-Cu表面。 此外，对于催化剂表面上的*CH2=NH→*CH3NH2反应，*CH3NH2在c-OD-Cu表面上的形成能为−0.68 eV，低于e-OD-Cu(−0.33 eV)，*CH2=NH在e-OD-Cu表面更容易聚集，有利于偶联反应发生。综上，Cu空位的存在增强了NO3−的吸附，同时减缓了在化学反应过程中*CH2=NH的加氢，提高了反应效率。

Electrocatalytic coupling of nitrate and formaldehyde for hexamethylenetetramine synthesis via C–N bond construction and ring formation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c06840