强，南航彭生杰，一天两篇顶刊，连发JACS、Angew

南航彭生杰，一天两篇顶刊，JACS和Angew！ 花开两朵，各表一枝！ 南航彭生杰教授，一日连发Angew和JACS，实力不可谓不强。 接下来，让我们一起来赏析一下。

 1. Angew：将Sn亚纳米簇封装在多通道碳矩阵中用于高性能钾离子电池 具有超小颗粒尺寸的亚纳米簇，在创造先进的储能材料方面具有特别重要的意义。

在此，来自南京航空航天大学的彭生杰等研究者设计了一种通过简便且可控的路线制备的氮掺杂多通道碳基质包裹的锡亚纳米簇(简称为Sn-SCs@MCNF)，作为高性能钾离子电池(PIBs)的柔性负极。相关论文以题为“Encapsulation of Sn Sub-nanoclusters in Multichannel Carbon Matrix for High-Performance Potassium-ion Batteries”于2024年08月07日发表在Angewandte Chemie International Edition上。  

   成果介绍

绿色和清洁能源的转向使用替代能源需要大规模储能设备来满足日益增长的能源消耗。尽管锂离子电池(LIBs)是消费电子产品和运输部门的关键动力技术，但由于锂的高成本和分布不均，预计将面临不可持续性问题。

钾离子电池(PIBs)因其显著优势而最近引起了极大关注。除了钾元素易于提取且丰富外，另一个好处是K+/K对的氧化还原电位几乎与Li+/Li相同，这意味着钾可能与LIBs系统共享类似的高压可充电电池概念。

然而，PIBs的商业化因缺乏合适的电极材料而受到严重阻碍，这些电极材料能够促进相对较大的K+的可逆提取/插入，以及对电化学降解机制的有限理解。因此，迫切需要专注于K离子存储机制的阐明和开发具有稳固结构的先进电极材料，以提高循环稳定性和速率性能。

到目前为止，仅报道了少数几种PIBs负极材料，如基于碳的、转化型、插层型、合金型材料。尽管石墨因其高导电性和相对较大的层间距(3.4 Å)而特别受到关注，但由于纳米结构的崩溃和巨大膨胀，其循环稳定性远未令人满意。  

作为一种合金型负极材料，锡(Sn)在可充电电池系统中因其大的理论容量而广受欢迎。重要的是，锡可以通过形成多种合金与钾反应，显示出在PIBs中的巨大潜力。例如，一种潜在的方法是通过合金共活化促进锡亚稳态面心立方(FCC)结构的发展，以增强PIBs中的钾存储。 不幸的是，Sn负极在PIBs中的利用面临巨大挑战。一个关键障碍是由剧烈的体积变化引起的活性材料的粉化问题，这极大地限制了Sn负极的电化学性能。此外，锡的聚集，加上在循环过程中由于活性材料的新暴露表面产生的不稳定固体电解质界面(SEI)层，导致动力学迟缓和快速容量衰减。

目前，增强合金型负极电化学性能的普遍接受的策略主要包括引入导电碳基质/载体和设计高效纳米结构，这两者都可以有效减缓容量衰减并促进反应动力学。然而，如何设计有效的锡基复合材料来解决上述问题，需要立即解决。 纳米材料似乎是解决这一问题的理想选择。一般来说，亚纳米尺度桥接了纳米尺度和分子水平，表现出优越的电化学活性。众所周知，亚纳米尺度的超小颗粒尺寸具有独特的来源于离散电子能级的特性。 据报道，亚纳米材料(SMs)和亚纳米簇(SCs)表现出原子级尺寸，其中原子数量被限制在可计数的数量。由于“亚纳米效应”，例如分子状化学性质、超小尺寸和高度暴露的活性原子，SCs在催化、能量转换和存储等许多领域成为新的焦点。 

因此，如果金属如锡物种可以制成原子簇，其高活性和原子分散的理想优点可能有助于提高储能设备的电化学性能。不幸的是，由于其固有的不稳定性和高表面自由能，超小颗粒尺寸往往会聚集和重新结晶。氮掺杂碳基质不仅可以在充放电过程中有效促进离子/电子的传输，还可以通过金属和氮之间的强相互作用牢固地稳定高能量金属原子或簇，从而抑制金属原子的聚集。

此外，碳基质被认为是制备具有高电导率和高机械强度的柔性电极的良好选择，满足柔性设备的要求。然而，明显的缺点包括复杂的合成工艺、苛刻的反应条件和低SCs负载量，极大地增加了生产成本并限制了其在储能设备中的实际应用。

在这项工作中，研究者报告了一种简便且可控的路线，将超细锡亚纳米簇(简称为Sn-SCs@MCNF)植入氮掺杂多通道碳基质的骨架中，作为高性能PIBs的柔性负极。精确识别了多通道碳基质中锡亚纳米簇的配置，确保研究者能明确粒径对电化学性能的影响。

显著的是，Sn-SCs@MCNF在K+存储过程中表现出优越的电荷转移和离子扩散动力学，特别是在通过显著降低的能量屏障阐明的速率决定反应中。更令人鼓舞的是，中空的多通道结构和Sn与碳骨架之间的强相互作用不仅能有效防止活性材料的聚集，还能缓解循环过程中体积变化，导致足够的电化学稳定性。

当用作PIBs中的自支撑负极时，Sn-SCs@MCNF表现出优越的K+存储性能，如在100 mA g−1下经过150次循环后具有前所未有的循环稳定性(约331 mAh g−1)和速率能力。此外，基于Sn-SCs@MCNF的全电池在电流密度0.4 A g−1下即使经过200次循环后仍能显示出约167 mAh g−1的可逆容量。

通过原位X射线衍射(XRD)和密度泛函理论(DFT)计算，推测了钾的每一种可能的扩散路径和合金负极的失效机制。研究者的研究结果强调了粒径对电化学反应过程和PIBs整体性能的重要性。

图文介绍

 

图1 Sn-SCs@MCNF合成与微结构表征

 

图2 Sn-SCs@MCNF结构与成分分析

  图3 钾离子电池Sn-SCs@MCNF电极性能研究

图4 钾离子电池锡基材料动力学行为研究

 

图5 锡基材料在钾离子电池中的应用研究

2. JACS：持续酸性析氧反应中不对称活性单元加速质子转移

钌基催化剂，在质子交换膜水电解(PEMWE)中的实际应用受到其较差的耐久性限制。

在此，来自南京航空航天大学的彭生杰等研究者通过引入耐酸性p区金属位点，构建了Ru1–xMxO2(M = Sb，In，Sn)二元固溶氧化物中的非对称活性单元，打破了RuO2在酸性析氧反应(OER)中的活性和稳定性限制。相关论文以题为“Accelerated Proton Transfer in Asymmetric Active Units for Sustainable Acidic Oxygen Evolution Reaction”于2024年08月07日发表在Journal of the American Chemical Society上。

  成果介绍

质子交换膜水电解(PEMWE)的规模化受到对铱(Ir)催化剂的大量使用的阻碍。钌(Ru)氧化物最近因其具有动力学优势的晶格氧介导机制(LOM)途径而受到关注，作为酸性析氧反应(OER)中铱氧化物的有前途且成本效益高的替代品，其价格显著较低且固有活性更高。

然而，LOM途径中晶格氧的参与导致了可溶性氧空位中间体的形成，破坏了晶体结构并导致Ru物种的溶解，从而损害了整体稳定性。迄今为止，提高酸性OER中Ru氧化物稳定性的主流策略是调节电子结构和调控中间体的吸附能。

这些策略旨在诱导吸附物演变机制(AEM)，同时抑制LOM途径，尽管这样做会牺牲活性。然而，AEM的有效性受到控制OH和OOH吸附能量的固有标度关系的限制，导致理论上的最小过电势为0.37 V。

为了超越标度关系强加的性能限制，有必要通过引入新的变量来改变催化机制，从而推动基于Ru的OER催化剂超越催化火山图的顶点。

对OER机制的综合理解有效地指导了高性能电催化剂的精心设计。传统的AEM途径包括四个连续的协同质子-电子转移(CPET)过程，其中质子从氧中间体(和水分子)脱附并直接释放到电解质中。

在实践中，质子和电子的转移可能依次发生，导致反应中质子和电子的解耦转移。已经证明，通过加速质子转移，可以显著提高金属氧化物的OER活性，从而促进CPET过程。加速氧中间体的脱质子化是提高酸性电解质中基于Ru催化剂的OER动力学的有希望的方向。

然而，在低pH环境中，中间体的脱质子化过程受到富含质子的条件的影响，导致催化剂表面质子积累和活性位点的腐蚀。因此，在高度酸性的反应环境中引入增强质子转移能力的掺杂剂是吸引人的。

 尽管具有强酸稳定性和独特双电子对的抗腐蚀p区金属作为调节质子的吸附和脱附过程的辅助位点显示出前景，但在酸性OER中这很少被报道。

受上述可能性的启发，研究者报告了一种p区金属诱导的促进质子转移策略，以提高Ru1–xMxO2(M = Sb, In, 和 Sn)二元固溶氧化物的OER速率，实现持久的稳定PEMWE。

结果形成的高度非对称Ru–O–M单元具有强烈的电子耦合效应，加速了酸性OER中的脱质子化过程，并通过结合原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)、催化测试和理论计算打破了传统的标度关系。原位X射线吸收光谱(XAS)显示，Ru和Sb之间的动态电子交换促进了在低电压下Ru位点高氧化态的形成，同时避免了在高电压下的过度氧化。

因此，在10 mA cm–2的耐久性测试中，优化的Ru0.8Sb0.2O2在低过电势(160 mV)和超低退化率下显示出持续的稳定性，代表已知的最稳定的酸性OER基于Ru的电催化剂之一。规模制备的Ru0.8Sb0.2O2作为PEMWE的阳极催化剂在1.0 A cm–2下工作了500小时，表明了实际应用的可行性。 这项工作表明，调节质子转移能力对于设计高性能PEMWE阳极电催化剂具有实际意义。   

图文介绍

 

图1 基于异质RuO2的析氧反应(OER)电催化剂的机制示意图

   

图2 形态和结构表征
 

图3 各种催化剂在0.5 M H2SO4中的电催化OER性能

   

图4 对Ru0.8Sb0.2O2进行酸性OER的原位XAS分析  

图5 OER机制研究      

图6 PEMWE器件性能

参考文献

Linlin Li, Aoming Huang, Hongcheng Jiang, Yan Li, Xiansong Pan, Tsung-Yi Chen, Han-Yi Chen, Shengjie Peng, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202412077. Liming Deng, Sung-Fu Hung, Shuyi Liu, Sheng Zhao, Zih-Yi Lin, Chenchen Zhang, Ying Zhang, Ai-Yin Wang, Han-Yi Chen, Jian Peng, Rongpeng Ma, Lifang Jiao, Feng Hu, Linlin Li, and Shengjie Peng, Accelerated Proton Transfer in Asymmetric Active Units for Sustainable Acidic Oxygen Evolution Reaction. Journal of the American Chemical Society Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.4c05070