清华大学邱新平，最新ACS Energy Letters

层状氧化物正极的高压操作对推进高能锂离子电池(LIBs)至关重要。例如，富锂层状氧化物Li1+xTM1−xO2 (LLOs, 0 < x < 1, TM = Ni, Co和Mn)在4.6 ~ 4.8 V (vs Li/Li+)的上限截止电势下工作，可以实现超高的比容量(>250 mAh g−1)。然而，层状氧化物正极在高压下严重的表面不稳定性是一个致命的问题，从而导致较差的循环寿命，并引发安全问题。

尽管通过各种表面处理（如表面掺杂和表面重构）对表面结构进行调制，在提高层状氧化物正极的表面稳定性方面显示出显著的潜力。然而，实施这些处理通常涉及复杂、昂贵且难以扩大规模的过程，例如湿化学处理之后再进行额外的高温煅烧。因此，迫切需要开发一种简单、经济、通用的策略来制造一种多功能表面结构，以稳定层状氧化物正极。

基于此，清华大学化学系邱新平教授等人在国际期刊ACS Energy Letters上发表题为《Multifunctional Surface-Integrated Structures Enabling Layered Oxide Cathodes with Stable High-Voltage Cycling》的研究论文。

在此项研究中，作者报道了一种可靠且通用的溶液淬火策略来制造多功能表面集成结构，通过在La(NO3)3溶液中快速冷却层状氧化物正极来制造多功能表面集成结构，其结构为双纳米层结构设计：外层为无序岩盐结构，内层是La掺杂层状结构。

图1. 多功能表面集成结构设计策略示意图

图2. LNMO和La-LNMO的结构表征

La-LNMO具有更高的初始放电比容量276.2 mAh g-1, ICE高达85.28%，且具有更优的倍率性能。在2.0 ~ 4.8 V和1 C倍率下La-LNMO不仅具有比LNMO (194.3 mAh g-1)更高的初始放电容量(202.3 mAh g-1)，而且具有更好的容量和电压保持能力（图3c-e）。经过500次循环后，La-LNMO保持了175.8 mAh g-1的放电容量，实现了86.9%的容量保持率。

图3. 电化学性能测试

总之，这项研究提出了一种淬火策略，通过在La(NO3)3溶液中快速冷却层状氧化物正极来制造多功能表面集成结构。实验表征和理论计算表明，该集成结构极大地抑制了晶格氧释放、TM还原、TM溶解、结构衰退和界面副反应，有利于形成薄而坚固的CEI膜。此外，这种淬火策略显著提高了LiCoO2的首次库伦效率（ICE）和循环稳定性，突出了其解决表面不稳定性的潜力和广泛适用性。本研究为提高高能量密度锂离子电池正极材料的性能提供了新的灵感和通用策略。

图4. LNMO和La-LNMO在1 C下循环200次后的测试后表征

文献信息：Multifunctional Surface-Integrated Structures Enabling Layered Oxide Cathodes with Stable High-Voltage Cycling. ACS Energy Letters 2024, 9, 4339−4346.

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