光催化，中科大江海龙/江俊两大「国家杰青」，强势合作Nature Chemistry

成果介绍

光催化整体水分解对太阳能到氢能的转化有很大的希望。保持电荷分离是一项重大挑战，但也是释放这一潜力的关键。

中国科学技术大学江海龙教授、江俊教授等人发现了一种金属有机框架(MOF)，能够高效地抑制电荷重组。这种MOF具有电子绝缘的Zn2+节点和两个化学等效但结晶独立的连接体。这些连接体表现为具有不重叠能带边缘的电子供体-受体对。在光激发下，MOF经历动态激发态结构扭曲，诱导轨道重排，从而阻止辐射驰豫，从而促进长寿命的电荷分离状态。

结果表明，在助催化剂的存在下，MOF实现了可见光光催化整体水分解，在365 nm处的表观量子效率为3.09±0.32%，连续运行100 h后活性损失很小。此外，动态激发态结构扭曲也成功地扩展到其他光催化剂。这种抑制电荷重组的策略将适用于除整体水分解之外的各种光化学过程。

  相关工作以《Dynamic structural twist in metal–organic frameworks enhances solar overall water splitting》为题在《Nature Chemistry》上发表论文。

图文介绍

图1 化学分离体系的构建和结构表征

金属-有机框架(MOFs)由金属离子/团簇和有机连接剂通过配位键构成，具有灵活和可定制的结构，是设计这些光催化剂的理想选择。此外，金属离子/节点可用于化学分离MOF的有机连接，从而稳定光催化OWS的电荷分离状态(图1a)。

作者发现一种具有闭壳Zn2+节点的MOF，记为CFA-Zn，通过一步光激发实现可见光光催化OWS。与通常在光催化中研究的具有氧化还原活性金属节点的高对称性MOF不同，CFA-Zn具有高度不对称的结构和d10构型的Zn2+节点。每个次级构筑单元(SBU)由六个倾斜的bibta2-连接体连接，这些连接体分为两种类型的晶体独立连接体(图1b)。理论模拟和SEM结果表明，MOF颗粒上暴露出不同的晶面(图1c)。

  图2 轨道和结构分析

CFA-Zn的结构是高度不对称的，具有两个晶体学上不同的连接体，化学上等效。基于DFT计算，基态CFA-Zn的CBM和VBM位于晶体学独立的连接体上，不重叠(图2a、b)，表明了能带边缘的化学偏析。

进一步的波函数分析结合时间依赖的从头算非绝热分子动力学(NAMD)模拟表明，即使在更高的能量激发下，电荷跃迁仍然发生在化学分离的能带之间。与具有开放壳层金属节点的MOF不同，具有封闭壳层d10构型的Zn2+节点拒绝容纳额外的电子。因此，CBM连接体将完全接受激发电子的能量，导致连接体发生结构扭曲，即二面角从46.3°到28.4°发生显著变化(图2c、d)。这促使激发态轨道重排。

换句话说，对于一个最优的系统能量，CBM和VBM波函数都位于激发态的同一个连接体上(基态的原始CBM连接体，如图2e、f所示)。因此，势能面发生了实质性的变化，从激发态到原始基态的弛豫通道被破坏了。因此，这关闭了反向电荷通过辐射弛豫从激发态受体转移到基态供体。因此，CFA-Zn实现了长寿命的电荷分离。

  图3 光催化性能

由于铂的光沉积和气体产物的缓慢扩散，光催化OWS开始有一个诱导期。值得注意的是，在初始阶段(≤1.75 h)， H2和O2以~2:1的化学计量摩尔比同时产生，证实OWS正在发生。不幸的是，O2的量并没有像预期的那样稳定地增加，可能是因为O2在副反应中被消耗了，副反应通常发生在贵金属用作助催化剂的时候。12 h后，反应溶液中检测到5.98 μmol H2O2，证实副反应消耗O2。在可见光照射下，CFA-Zn的产氢率达到102.8 μmol g-1 h-1，AQEs分别为3.09±0.32%(365 nm)和2.12±0.26%(380 nm)(图3b)。对照实验进一步证明反应产物来源于水裂解而非催化剂降解。N2参照实验(图3a，黑线)和18O标记实验的结果明确地证明了O2是由水分解而不是空气泄漏产生的(图3c)。

虽然典型的可见光响应无机半导体，如(氧)氮化物和(氧)硫化物，尽管在光催化过程中存在严重失活的情况，但CFA-Zn在连续10次、持续100小时的运行中没有表现出明显的活性损失(图3d)，显示出良好的光稳定性。CFA-Zn与助催化剂的光催化活性是一步激发MOF光催化剂中报道的最高的，CFA-Zn在可见光响应OWS方面的活性和稳定性，与其他光催化剂相比，非常有吸引力(图3e)。

  图4 电荷分离和质子迁移性能

光催化包括从光收集单元到催化单元的电子转移。具有不同电子结构的暴露面强烈影响电荷转移和OWS活性。由于CFA-Zn的特殊形貌，晶体独立的连接体可能分布在不同的表面，导致不同表面的VBM和CBM性质不同。通过DFT计算，VBM和CBM在不同面上的投射清楚地表明，CBM中的激发电子主要迁移到(001)面(图4a、b)。与光照射下母体MOF的表面光电压(SPV)电位不变相比，在Pt/CFA-Zn(001)面测量到约-100 mV的显著负电位(图4c、d)，这个负电位验证了更多电子在整个(001)面的分布。

在光催化中，质子迁移与电子转移几乎同时发生。预计在CFA-Zn中，质子将从发生H2O氧化的VBM迁移到CBM中参与H2的生成，类似于自然光合作用中质子从光系统II迁移到光系统I的方式。为了验证质子迁移动力学，进行了元动力学模拟。结果证实，质子沿预期路径从VBM迁移到CBM的速度为~2.5 ps，具有0.719 eV的势垒，易于克服(图4e)。

  图5 CFA-Zn与CFA-Zn/Con的性能比较

为了说明封闭壳金属节点对阻止辐射驰豫的重要性，通过合成后交换，CFA-Zn中的Zn2+部分被Co2+取代(CFA-Zn/Con，n=0.08, 0.20, 0.64，n=Co/Zn摩尔比)。开壳Co2+可以作为电子通道连接化学分离的连接体。因此，所有Co取代的MOF的活性都不如CFA-Zn，活性随着钴取代的增加而急剧下降(图5a)。此外，采用CFA-Zn/Co0.64的原位sXAS来探测光生电荷转移。在光照射下，Co的L3和L2的强度明显降低(图5b)，说明Co节点接受电子。相比之下，Zn节点的sXAS信号保持一致，证实Zn不参与电荷转移。

DFT计算表明，CFA-Zn/Con中的激发电子很容易通过辐射弛豫被消耗(图5c)，这进一步证明Co位点是电荷重组的通道，从而打破了VBM和CBM单元之间的化学分离状态。通过打破MOF光催化中被广泛接受的LMCT机制，先前的结果明确表明，LLCT过程将是创建能够抑制电荷重组并提供增强光催化的化学分离状态的理想方法。

本研究利用时间相关从头算NAMD模拟评估了CFA-Zn和CFA-Zn/Co4中的电子-空穴复合时间(图5d)。正如预期的那样，在CFA-Zn/Co4中，80%的激发电子在不到30 fs的时间内迅速耗尽，这表明光激发电子太不稳定，不能用于光催化。与之形成鲜明对比的是，在2000 fs后，CFA-Zn中只有不到3%的激发态电子被耗尽，这与质子转移的时间尺度相同。这些结果表明，闭合壳层Zn2+节点的使用将激发态寿命延长了1000倍以上，有效地阻止了从激发态受体到供体的向后过渡。更重要的是，对比650 nm处的激发态动力学可知，CFA-Zn的平均弛豫寿命(102±4 ps)远高于CFA-Zn/Co0.2的平均弛豫寿命(59±1 ps)，反映了CFA-Zn对电荷复合的显著抑制作用(图5e)，这与NAMD模拟结果一致。

文献信息

Dynamic structural twist in metal–organic frameworks enhances solar overall water splitting，Nature Chemistry，2024.