山西煤化所，今日重磅Nature

第一作者: Xiangjie Zhang, Tao Yan, Huaming Hou, Junqing Yin

通讯作者: 杨勇，曹直，万红柳

通讯单位: 中国科学院山西煤炭化学研究所，中科合成油技术股份有限公司

论文速览

加氢甲酰化是由烯烃生产醛的工业过程。特别是，丙烯高选择性加氢甲酰化生成高价值的正丁醛非常重要，因为正丁醛在人类日常生活中各种必需品的制造中应用广泛。 虽然负载型铑（Rh）加氢甲酰化催化剂在催化剂可回收性、易分离性和连续流工艺适应性方面表现出色，但它们通常由旋转灵活和立体无约束的铑氢化物二羰基中心组成，仅能提供有限的对正丁醛的区域选择性。

在这里，我们展示了适当的将包含Rh(I)-gem-二羰基中心的Rh物种封装在MEL分子筛框架内，可以打破上述模式。

优化后的催化剂在产物形成周转频率（TOF）为6,500 h−1时，对正丁醛的区域选择性超过99%，对醛的选择性超过99%，超越了迄今为止开发的所有多相和大多数均相催化剂的性能。我们全面的研究表明，分子筛框架可以作为支架，引导在分子筛框架和Rh中心之间空间限制的中间体的反应路径，专门形成正丁醛。

图文导读

图1：工业上常用的丙烯加氢甲酰化过程和本研究提出的基于Rh-分子筛催化剂的设计理念。通过对比传统的均相催化过程和本研究的多相催化系统，强调了分子筛孔道对反应中间体的几何限制作用，以及这种限制如何提高对正丁醛的区域选择性。

 

图2：Rh@MEL和RhOD@MEL的合成和表征过程。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）图像，展示了Rh物种在分子筛通道中的分布情况，包括孤立的Rh原子和Rh团簇。此外，通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线吸收光谱（XAS）分析了Rh物种的配位结构和氧化状态。

 

图3：0.17RhOD@MEL-DMBT催化剂在丙烯加氢甲酰化反应中的性能评价。通过改变DMBT的用量，研究了其对反应区域选择性和活性的影响。催化剂在连续反应循环中的稳定性，以及与先前报道的催化剂性能的比较。

 

图4：通过原位FT-IR光谱研究了0.17RhOD@MEL-DMBT催化剂在加氢甲酰化反应条件下的动态变化。观察到的CO吸附带的变化为理解催化剂活性位点的反应机理提供了直接证据。

 

图5：通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了在[RhH(CO)2]@MEL模型上丙烯加氢甲酰化的反应能垒。

展示了形成正丁醛和异丁醛的两种途径的吉布斯自由能曲线，并通过比较两种途径的能量差异，解释了实验中观察到的高区域选择性。

总结展望

本研究成功开发了一种新型的Rh-分子筛催化剂，通过将Rh物种封装在MEL分子筛框架内，实现了对丙烯加氢甲酰化反应的高区域选择性。

优化后的催化剂在产物形成周转频率（TOF）达到6,500 h−1时，对正丁醛的区域选择性超过99%，对醛的总选择性也超过99%，显著优于之前报道的异质和均相催化剂。通过一系列实验和理论计算，研究揭示了分子筛框架对中间体反应路径的引导作用，以及通过限制效应实现对正丁醛的高选择性形成。

此外，催化剂在连续流实验中显示出优异的稳定性和可回收性。这项工作不仅为合成高选择性的加氢甲酰化催化剂提供了新策略，也为理解和设计分子筛限制的金属催化剂提供了重要的基础。

文献信息

标题: Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite 期刊: Nature