AFM:对称电子结构MN4+4活性中心,共价有机聚合物电催化

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目前,贵金属Pt/C和IrO2分别是ORR和OER的基准催化剂,但贵金属昂贵的成本和稀缺性严重制约了其商业化应用。以CoN4为中心的过渡金属-氮-碳(M-N-C)催化剂作为双功能氧电催化反应中贵金属催化剂的潜在替代品已引起广泛关注。然而,由于传统热解法获得的MN4活性中心的不对称电荷环境,使得氧分子的吸附不平衡,从而限制了氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)的活性。基于此,北京化工大学向中华广东工业大学刘宇佳等通过非热解策略成功制备出一系列以MN4+4为活性中心的准酞菁共轭二维有机聚合物(COPBTC-M)。

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与CoN4中心相比,COPBTC-Co催化剂MN4+4中心附加的次中心N4原子平衡了电荷环境,形成了对称的电荷分布,改变了活性金属的反键轨道,调节了氧的形态吸附,从而提高了双功能氧电催化的活性。计算机筛选显示,对于具有MN4+4位点的COPBTC-M,钴具有最佳的ORR和OER活性,这可归因于其低于费米水平的反键轨道较少,从而削弱了氧的物种吸附。

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理论和实验结果均证实COPBTC-Co具有独特的CoN4+4活性位点,并且优化的配位环境可以导致优异的双功能氧催化活性(ΔE[Ej10-E1/2]=0.76 V),其与基准Pt/C-IrO2对相当。因此,利用COPBTC-Co组装的Zn-空气电池在电密度为10 mA cm−2的条件下,最大功率密度为157.7 mW cm−2,并且能够稳定运行>100次循环。总之,这项工作提供了对结构与MNx中心内在活性之间的关系的理解,并且为设计同时催化ORR和OER反应的先进双功能电催化剂提供了指导。


Symmetric Electronic Structures of Active Sites to Boost Bifunctional Oxygen Electrocatalysis by MN4+4 Sites Directly from Initial Covalent Organic Polymers. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303235

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