​港城大/苏科大AFM: S改性Bi4O7纳米片，促进CO2电还原为甲酸盐

电催化CO2RR反应在解决能源短缺和环境污染问题方面具有巨大的潜力。其中，通过双电子还原过程将CO2转化为甲酸盐被认为是氢输送的最佳解决方案，并且甲酸盐还可作为燃料电池中的液体燃料。在过去的几年里，人们一直致力于探索高效的CO2RR催化体系以形成甲酸盐，其中大多数方法侧重于如何促进CO2活化以提高CO2RR的性能。CO2RR涉及多个质子偶合电子转移反应过程，这可能受到CO2活化和H2O解离的影响。

然而，以往的研究忽视了CO2RR中H2O解离的问题，因为这一过程与HER有关，它在电解过程中与CO2RR发生激烈的竞争。提高H2O离解度有利于HER和CO2RR的进行，但这也会降低CO2RR的选择性。因此，开发有效的CO2RR电催化体系来促进水分解和抑制HER仍然是一个巨大的挑战。

 

近日，香港城市大学刘彬和苏州科技大学杨鸿斌等制备了S改性Bi4O7纳米片(Bi4O7/S)，并对其在CO2RR反应过程中的原位相变进行了研究。性能测试结果显示，Bi4O7/S催化剂在抑制HER的同时促进了CO2RR活性，在−0.7至−0.9 VRHE电位范围内的甲酸盐的法拉第效率超过80%，并在−0.8 VRHE时达到91.2%的最高值，相应的甲酸盐部分电流密度为38 mA cm−2。

此外，Bi4O7/S在−0.8 VRHE下连续电解40小时后，电流密度和甲酸盐法拉第效率均没有显著降低，且反应后检测到S仍存留在Bi4O7催化剂表面，表明该催化剂具有优异的反应耐久性。

 

基于一系列原位表征结果，研究人员提出Bi4O7/S材料的表面S物种可以作为结合位点，在双电层结构中浓缩靠近Bi活性位点的K+(H2O)n，这种富集触发H2O活化，导致快速释放H+。同时，催化剂表面附近K+(H2O)n的富集可以增强CO2的活性。此外，S修饰还可以调节Bi活性位点的电子结构，从而增强CO2吸附并降低*HCOO中间体的形成能垒，这两者都促进电化学CO2RR产生甲酸盐。

总的来说，该项工作通过在Bi4O7表面引入S物种实现了有效的H2O解离和CO2活化，这为合理构建用于催化高选择性CO2RR的催化剂提供了参考范例。

Promoting electrochemical CO2 reduction to formate via sulfur-assisted electrolysis. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202403547