​同济AFM: 电子结构的调节和双通道途径整合，促进光合成H2O2

利用O2和H2O作为原料，太阳能作为驱动力的光催化氧还原反应(ORR)生产H2O2是替代高能耗蒽醌法的一个更环保和更安全的途径。在反应过程中，以往的研究主要集中在ORR反应上，而忽略了水氧化反应(WOR)过程。为了在无牺牲剂的纯水中制备H2O2，光催化剂必须具有足够的氧化水能力。WOR过程可以为ORR提供必要的H+，而ORR消耗电子后也可以为WOR留下更多的空穴。因此，2e−ORR和2e−WOR途径的整合是有效生产H2O2的理想途径，可以达到100%的理论原子利用率。

然而，如果ORR和WOR同时发生在相同或相邻的反应位点，由于电荷重组，反应效率通常是有限的。因此，将氧化还原反应位点进行空间分离，有利于分离光生电子-空穴对，以便分别在还原(电子分布区域)和氧化位点(空穴积累区域)中进行有效的ORR和WOR过程。

 



近日，同济大学毛舜课题组以无毒的对苯二甲醛代替常用的有毒甲醛，采用水热法制备间苯二酚-邻苯二甲醛树脂(RP)，用于高效光催化生产H2O2。实验结果和理论计算表明，芳香环的引入增加了间苯二酚和醌单元的空间距离，减少了RP中电子和空穴的复合，极大地提高了电荷载流子的分离。

此外，通过调整芳香族二醛的结构，得到了满足WOR和ORR热力学反应条件的合适能带位置。通过ORR和WOR双通道整合，这种独特的RP的H2O2产率为3351 μmol g-1 h-1，在420 nm处表观量子产率(AQY)为14.9%，太阳能-化学能转化率(SCC)为1.54%；并且，RP在10个循环测试后仍保持高光催化活性(H2O2产率为3092.5 μmol g-1 h-1)，循环试验后RP的形貌和结构也保持良好，证实了其光催化反应过程中的优异耐久性。

 



基于系统的表征结果，研究人员还提出了通过ORR和WOR双通道途径在RP上产生H2O2的反应机制：在光照射下，催化剂中产生电子和空穴，其中电子倾向于转移到醌单元，空穴在间苯二酚单元聚集。

首先，H+将与醌结合并与被吸附的O2反应生成*OOH和*HOOH。此时，完成了通过ORR过程产生H2O2，并且-OH变回C=O；至于WOR，H2O倾向于吸附在间苯二酚单元上，并被空穴氧化形成*OH和H+，这个过程可以为ORR提供足够的H+。最后，*OH与H2O中的羟基结合形成H2O2。在反应过程中，通过WOR产生的H+可以参与ORR，而ORR中电子的消耗将为WOR留下更多的空穴，从而实现双反应途径的相互促进。

值得注意的是，在该D-π-A结构中(D: 电子捐赠者；A: 电子接受者)，π桥的引入允许ORR和WOR分别发生在A和D单元上，而不是相同或相邻的反应位点，这促进了ORR和WOR双重反应并避免了电荷重组。

Resorcinol-phthalaldehyde resins for photosynthesis of hydrogen peroxide: modulation of electronic structure and integration of dual channel pathway. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202400506