【计算文献解读】JCIS：在不含金属的B4C12上通过一种新的吸附机制将CO2转化为甲酸

成果简介

CO2电化学还原（CO2RR）为甲酸（HCOOH）是利用可再生能源生产增值化学品并促进碳循环的一种有效方法。寻找具有成本效益和高效的非金属电催化剂对于实现工业应用至关重要。在本研究中，济南大学康宝涛、成均馆大学Lee Jin Yong等人设计并开发了一种新型的碳化硼（B4C12）单层笼作为CO2RR生产HCOOH的电催化剂。

计算方法

基于投影增强波（PAW）方法，作者使用DMol3代码进行结构和电子性能计算，并采用含有Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）的自旋极化广义梯度近似（GGA）方法来处理交换关联作用，以及通过Grimme方法来进行色散校正。

作者使用全电子方法来处理核心电子，并选择双数值正极化（DNP）基组来处理价电子。作者将能量、力和位移的收敛标准分别设置为10−5 a.u.、0.002 a.u.Å−1和0.005Å，并使用7×7×1 k点网格对B4C12晶胞进行完全弛豫。然后，作者构建了一个2×2×1的超胞作为底物来催化CO2RR，并使用3×3×1 k点网格进行结构优化，以及使用5×5×1 k点网格进行电子性质计算。为了避免层间相互作用，作者沿非周期方向施加了厚度为15Å的真空层。

结果与讨论

图1 模型结构

如图1（a）所示，碳化硼的晶格参数为a1=a2=5.035Å。如图1（b）和1（c）所示，每个B和C原子进行sp3杂化，形成笼状单层结构。所有B原子都是等价的，位于距离为3.123Å的最上层和最下层。根据C原子与B原子的直接连接与否，C原子可以分为两个子组，分别表示为C1（黑色）和C2（灰色）。C2原子形成了6元环，C1充当这些环和B原子之间的桥梁。碳化硼的晶胞包含4个硼原子和12个碳原子，因此表示为B4C12。B和C1（RB–C1）、C1和C2（RC1–C2）、C2和C2（RC2-C2）之间的键长分别为1.590Å、1.588Å和1.537Å。同时，C2–C2–C2（∠C2–C2-C2）、C2–C1–C2（∠C2–C1-C2）、B–C1–B（∠B–C1-B）、B-C1-C2（∠B-C1–C2）和C1–C2–C1（∠C1-C2–C2）分别为120.00°、89.13°、148.66°、101.11°、90.87°和112.99°。

图2 声子色散普和AIMD模拟

为了进一步探索其动力学稳定性，作者研究了B4C12的声子色散谱，具体如图2（a）所示。作者在完整的布里渊区中只观察到声子模的正频率，这进一步证明了B4C12具有动力学稳定性。为了评估2D B4C12的热稳定性，作者使用时间步长为2fs的2×2×1超胞，首先进行4 ps初始平衡以及随后在500、1000、1500和2000 K下的正则（NVT）系综中进行从头算分子动力学（AIMD）模拟。如图2（b）所示，2D B4C12没有明显的几何畸变。即使在高达2000K的温度下也没有键断裂，这表明其具有优异的热力学稳定性。

图3 能带结构和DOS

图3（a）所示，导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）位于Γ高对称点，表明2D B4C12具有半导体特性，相应的带隙（Eg）值为1.631eV。如图3（b）所示，TDOS中的间隙位于费米能级之上，进一步验证了其半导体特性。此外，PDOS表明，价带的最后一个峰主要由C1、C2和B原子的p电子组成，而导带的第一个峰主要包括B原子的p电子。

图4 势能面，PDOS，HOMO和LUMO以及电荷分布的差异

如图4（a）所示，TS的RO–B和RC–C1值分别为2.011Å和2.101Å，能垒仅为0.431 eV。这种低能垒表明CO2具有快速的化学吸附。如图4（b）所示，在[-5,5]eV的能量范围内，CO2中C和C1或O和B之间的PDOS没有重叠，这表明没有与物理吸附相关的电子相互作用。然而，随着CO2的逐渐接近，O和B在[-14，-8]eV的能量区间出现PDOS重叠，以及CO2中的C和C1在[-14、-4]eV能量区间中出现PDOS重叠，表明化学相互作用增强。图4（c）显示了B4C12的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO），这进一步证实了如上所述的VBM和CBM组成。B4C12的HOMO和LUMO的计算能级分别为–4.808和–3.256 eV，而CO2的计算能级分别为–8.911和–0.362 eV。此外，电子将从B4C12转移到CO2，这可以通过图4（d）中所示的电荷分布变化来证实。

图5 势能面和PDOS

如图5（a）所示，*COOH和*CO的计算ΔG值分别为2.123 eV和0.020 eV，相应的UL为−2.123 V。当产生HCOOH时，*HCOO和*HCOOH形成的ΔG值分别为0.381eV和−0.169eV，相应的UL为−0.381 V，显著低于CO产物的UL。这表明，HCOOH是2e−转移过程的首选产物。为了探索B4C12上的CO2RR机制，图5（b）和5（c）分别显示了*OCHO中H和C以及*OCOH中H和O的PDOS图。在[-12,0]eV区域，作者观察到H和C之间有明显的PDOS重叠，这表明*OCHO中H和C具有强烈的化学相互作用；然而，在费米能级下没有这种重叠，表明*OCOH中H和O的相互作用较弱。即在*OCO中，O中的所有电子都是成对的，而在C中有一个p电子不成对，从而有利于H的吸附。

图6 HER势能面

结果表明，在这两种构型中，H原子都移动到B原子的顶部，形成长度为1.222Å的键，如图6的插图所示。图6中计算的吉布斯自由能图显示，ΔGH为0.454eV，高于CO2RR到HCOOH的ΔGmax，表明其具有较高的法拉第效率。

结果与讨论

作者发现，B4C12具有优异的电子、动力学和热力学稳定性，并且其以独特的η3（O，C，O）-CO2构型快速稳定地吸附CO2，从而产生了具有低极限电势（-0.38V）的优异CO2RR活性，以及抑制了析氢反应。机理研究表明，B4C12提供电子以促进CO2的弯曲活化，并将其有效地锚定在弯曲表面上。此外，η3（O，C，O）-CO2构型中的C原子通过其活性p电子吸引H++e−对，从而产生较低的极限电势。该研究不仅设计了一类新型的非金属电催化剂，而且为未来CO2RR研究提供了一种有效策略。

文献信息

Baotao Kang et.al Computational evaluation of CO2 conversion into formic acid via a novel adsorption mechanism on metal-free B4C12 ， Journal of Colloid and Interface Science 2023， https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.10.058