【VASP论文解读】Int. J. Hydrogen Energy：铂单原子@蓝磷催化剂基本性质及其析氢反应活性的影响

研究背景

氢能作为重要清洁能源，对其有效制取有着重要意义。单原子催化的发展即降低了贵金属利用率，有能够提高催化活性，此过程发现新型载体的设计为单原子催化剂的发展提供了更多的方向。 巴西麦德林大学E. Florez和巴西航空技术学院A.A. Koverga等人利用密度泛函理论和伯克交换相关泛函研究了表面吸附铂原子的蓝磷在H原子吸附问题，以氢吸附能为描述符，对析氢反应的评价体系进行催化活性的估算。

计算方法

本文采用vasp软件包的GGA-PBE方法对其电催化性能及电子性质进行理论研究，同时考虑自选极化的影响 ，通过基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算相关吸附性质，为了避免层间的相互作用，将Z方向的真空空间设置为18 Å。截断能设置为500 eV，将最大力的收敛公差分别设为0.001eV·Å-1。

结果与讨论

本文首先研究了单个氢原子和铂原子在不同顶位、桥位、fcc和hcp位点上的吸附，从而确定BP单层上较好的吸附位置（图1）。此外，还评价了单个H原子和H2分子在BP和BP-Pt表面的吸附能。对于H2分子，考虑了三个初始方向，平行、垂直和倾斜于表面平面。在4个不同的吸附位点上，分析了一个铂原子在BP 单分子层上的吸附情况，虽然hcp和顶部位点可以吸附，但fcc位置是最稳定的。

图1 蓝磷上吸附Pt和H的吸附位

利用图2所示的电荷密度差的二维截面，分析了BP单分子层与Pt原子之间的电子耦合效应。很明显，在Pt和最近的P原子之间形成了富电子区，这表明在系统中发生了P/Pt的电荷转移。结果表明，Pt原子上有-0.23 e负电荷的积累，而P原子直接接触时带有轻微的正电荷。

图2 BP-Pt的差分电荷密

带结构数据如图3所示，BP单层是一种直接半导体材料。同时，可以看到铂原子靠近费米能级，也就是说，态密度由底部的价带填充费米能级，符合电荷从P向铂转移的趋势。图4(a)中的能带结构显示，H原子在有无铂原子的表面上都诱导了半导体-金属跃迁，因为在两个体系中都发生了价带和导带的重叠。

图3 BP和BP-Pt的能带结构和态密度

图4 BP和BP-Pt析氢之后的能带结构和态密度

此外，在图5中可以看到，H原子的存在导致表面偶极子的形成，从而改变了吸附质附近位置的化学性质。由此产生的接近费米能级的电子态源于BP和H在s态和p态的轨道杂化。一个好的催化剂通常有一个跨越费米能级的能级，它与表面的反应物相互作用。当相互作用较弱时，能级就会变宽，当相互作用较强时，能级就会分为成键轨道和反键轨道。当整个反应处于平衡状态时，轨道在过渡态处被半填充，位于费米能级以下的部分态密度降低了活化的能量。当Pt原子存在于BP表面时，H的吸附诱导许多能级断裂，使其处于比原始BP表面更容易吸附的状态。BP和Pt的轨道之间的重叠发生在Femi能级附近。这些结果表明BP-Pt -H体系中轨道杂化的数量远远多于未改性BP。

图5 BP和BP-Pt析氢之后的电荷密度

有趣的是，H2与BP-Pt的某些位点，如hcp (1)和fcc (2)相互作用，可能导致氢的解离，导致两个氢原子吸附在BP 平面的相对两侧。这种现象类似于氢气的溢出过程，它包括四个步骤：1、分子氢与表面的相互作用；2、H2分离；3、原子氢从富氢表面到贫氢底物的迁移。4、原子氢扩散到底物中。其所获得的结果表明，这一过程也可能发生在BP-Pt体系中。此外，与表面的氢相互作用会导致几何构型，吸附质与两个表面磷原子（桥位）结合，非常接近表面，进一步证明了BP-Pt体系中氢溢流的可能性。 重要的是，从能带结构和DOS(图6)可以看出，BP与H2分子的相互作用不会引起BP的电子结构的变化，含H2的BP中的Pt原子在费米能级附近产生额外的导带，并降低了最小导带。因此，在解离氢分子吸附的情况下，在H原子和P原子周围形成了富电子区域，形成化学键。

图6 BP和BP-P吸附氢气之后的电子结构

HER交换电流密度是评价材料对HER催化活性的常用实验标准，催化剂的火山曲线见图7。在此曲线上对HER催化性能最好的材料位于其顶点附近。可以看到，氢与原始BP表面的结合太弱，因此超出了图的范围。在表面添加一个铂原子会显著影响其在改性位点附近的电子性质。结果表明，预测的活性有了明显的变化，这表明BP-Pt对HER的性能将与Ni催化剂相当。

图7 催化剂的火山曲线

结论与展望

本文对表面有无铂原子的蓝磷单层催化剂进行周期性的DFT计算，以研究它们与H原子和H2的相互作用。结果表明，铂原子的存在导致电荷从表面转移到吸附质，提升HER活性。这为系统地设计和开发新型廉价的析氢反应催化剂提供理论基础。

文献信息

Vergara, J. M., Correa, J. D., Koverga, A. A., & Flórez, E. (2023). Impact of single Pt atom adsorption on fundamental properties of blue phosphorene and its activity toward hydrogen evolution reaction. International Journal of Hydrogen Energy. ht-tps://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.11.347